Supramolekulare DNA-Chromophor-Architekturen mit optoelektronischer Funktion
Biologische und Biomimetische Chemie
Zusammenfassung der Projektergebnisse
DNA wurde als supramolekulares Grundgerüst und chromophormodifizierte Nucleosidbausteine zum Aufbau von nicht-kovalenten, geordneten DNA-Architekturen verwendet. Für die sequenzkontrollierte Assemblierung von Chromophoren diente die kanonische Basenpaarung an die vorgegebene Sequenz des DNA-Templats. Eine zweifache Sequenzselektivität konnte durch modifizierte 2‘-Desoxyuridine (die A im Templat binden) und modifizierte 2‘-Desoxynucleoside des 2,4-Diaminopurins (die an T im Templat binden). Das konnte an einer Reihe verschiedener synthetischer Chromophore gezeigt werden. In beiden Nucleosidtypen können drei Wasserstoffbrückenbindungen zwischen dem DNA-Templat und jedem chromophormodifizierten Nucleosid aufgebaut werden. Dies ist erforderlich, denn chromophormodifizierte 2‘-Desoxyadenosine, die nur zwei Wasserstoffbrücken ausbilden können, zeigten keine sequenzselektive Bindung an das DNA-Templat. Auch das 2‘-Desoxyribofuranosid ist für die Assemblierung notwendig, wie Experimente mit Perylenbisimidchromophoren zeigten. Dies ist erstaunlich, weil der Zucker eigentlich an der Bindung zwischen Nucleosid und Templat nicht direkt teilnimmt. Tatsächlich kann die Konfiguration des 2‘-Desoxyribofuranosid sogar die helikale Chiralität der DNA-Architekturen dirigieren, wenn die angeknüpften Chromophore starke Stapelungswechselwirkungen erzeugen (bei Nilrot). D-konfigurierte Bausteine erzeugen dabei eine linksgängige Helikalität und L-konfigurierte eine rechtsgängige Helikalität. Mit schwach stapelnden Chromophoren (Pyren) dirigiert die Konfiguration des DNA-Templats die helikale Chiralität der DNA-Architektur. Entsprechend lag das Hauptaugenmerk der spektroskopischen Charakterisierung der DNA-Architekturen auf den chiroptischen Messungen (CD und FDCD). Mit diesen Erkenntnissen gelang der programmierbare und sequenzkontrollierte Aufbau von DNA-Architekturen mit ausgewählten Chromophorpaaren (Pyren/Nilrot und Pyren/Perylen). Das Baukastenkonzept konnte auf eine Reihe verschiedener Chromophore angewendet werden, darunter Pyren, Perylen, Perylenbisimid, Cyanostilben und Tetraphenylethylen. Letztere beiden Chromophore zeigen in den DNA-Architekturen eine aggregationsinduzierte Emission. Für die Anwendung der DNA-Architekturen als photoaktive Schichten in Solarzellen war die optisch-spektrokopische Charakterisierung der festen Materialien ein wichtiger Schritt. Hier ergaben sowohl die Ergebnisse aus Fluoreszenz- als auch aus Circulardichroismus, dass das DNA-Templat auch in festen Schichten eine zumindest teilweise strukturbildende Funktion ausübt. Der Gehalt des Fullerens war in den Solarzellen aus den Vorarbeiten dieses Projektes zu niedrig. Durch zwei synthetische Fullerenderivate, eines mit elektrostatischer Bindung an DNA, eines mit Wasserstoffbrückenbindung, konnte das verbessert werden. Die Erhöhung des Fullerengehalts sorgt für eine bessere Ladungsträgerperkolation für Elektronen sowie verbesserte Exzitonentrennung. Für eine Steigerung der Gesamteffizienz müssen künftig zusätzliche Perkolations-Pfade für Löcher geschaffen werden. Der durch Fluoreszenzlöschung vorhergesagte bessere Energieübertrag der Chromophore auf das mit Wasserstoffbrückenbindungen an die DNA gebundene Fulleren, sorgte auch in Solarzellen für eine höhere Quantenausbeute als bei dem elektrostatisch gebundenen Fulleren. Über das Projekt hinausgehend wurden die Chromophorpaare Pyren/Perylen für die Anwendung in OLEDs getestet. Trotz der relativ geringen Anlagerung für dieses Chromophorpaar im Gegensatz zu Pyren/Nilrot an der DNA, wurde die Leuchtdichte durch das DNA-Templat gesteigert. Der Einsatz der strukturgebenden DNA konnte die Externe Quanteneffizienz von Pyren-basierten OLEDs sogar um eine Größenordnung steigern. Die besondere Bedeutung dieses Projektes im Sinne der Grundlagenforschung lag in der vollständigen wissenschaftlichen Erkenntniskette von den einzelnen Chromophoren über die DNA-basierten Architekturen zu selbstassoziierenden Materialien, um das Potential der DNA für supramolekulare Architekturen herauszuarbeiten. Auf diese Weise wurden fundamentale Erkenntnisse über den Ladungstransport und die photovoltaischen Eigenschaften dieser DNA-basierten, licht-absorbierenden und emittierenden Architekturen erarbeitet und testweise in Solarzellen und Leuchtdioden angewendet.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Pyrene–nucleobase conjugates: synthesis, oligonucleotide binding and confocal bioimaging studies. Beilstein J. Org. Chem. 2017, 13, 2521-2534
A. Jablonski, Y. Fritz, H.-A. Wagenknecht, R. Czerwieniec, T. Bernas, D. Trzybinski, K. Wozniak, K. M. Kowalski
(Siehe online unter https://doi.org/10.3762/bjoc.13.249) - Substitution of metallocene with [2.2]-paracyclophane to enable confocal microscopy imaging in living cells. Eur. J. Inorg. Chem. 2017, 297-305
J. Skiba, C. Schmidt, P. Lippmann, P. Ensslen, H.-A. Wagenknecht, R. Czerwieniec, F. Brandl, I. Ott, T. Bernas, B. Krawczyk, D. Szczukocki, K. Kowalski
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/ejic.201600281) - Multichromophore stacks in DNA: Novel light-harvesting systems, in: T. Govindaraju (Ed.) Templated DNA Nanotechnology: Functional DNA Nanoarchitectonics 2018, Pan Stanford Publishing
R. Hofsäß, H.-A. Wagenknecht
(Siehe online unter https://doi.org/10.1201/9780429428661-1) - Programmable and Sequence-Selective Supramolecular Assembly of Two Different Chromophores along DNA Templates. Chem. Eur. J. 2018, 24, 16257-16261
R. Hofsäß, S. Sinn, F. Biedermann, H.-A. Wagenknecht
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201804314) - Control of helical chirality in supramolecular chromophore-DNA architectures. Chem. Commun. 2019, 55, 1330-1333
R. Hofsäß, P. Ensslen, H.-A. Wagenknecht
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c8cc08887j) - Influences of Linker and Nucleoside for the Helical Self-Assembly of Perylene Along DNA Templates. Front. Chem. 2019, 7, 659
Y. Fritz, H.-A. Wagenknecht
(Siehe online unter https://doi.org/10.3389/fchem.2019.00659) - Control of Energy Transfer Between Pyrene- and Perylene-Nucleosides by the Sequence of DNA-Templated Supramolecular Assemblies. ChemistryOpen 2020, 9, 389–392
S. Müller, Y. Fritz, H.-A. Wagenknecht
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/open.201900346) - Molecular Chromophore-DNA Architectures with Fullerenes: Optical Properties and Solar Cells. Front. Chem. 2021, 9, 645006
S. Müller, F. Manger, L. Graf von Reventlow, A. Colsmann, H.-A. Wagenknecht
(Siehe online unter https://doi.org/10.3389/fchem.2021.645006)
