Analyse und Optimierung der Oberflächenstabilität von Perovskiten auf atomarer Skala für schnellere Sauerstoffaustauschkinetik bei der Energieumwandlung

• Antragstellerin: Professorin Dr. Franziska Heß
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Moleküle, Materialien, Oberflächen ; Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung ; Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung von 2017 bis 2019
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 324830457

Dotierte Perowskite werden als Elektrokatalysatoren in Festoxidbrennstoffzellen (SOFC) eingesetzt, weil sie hohe elektronische und Oxidionenleitfähigkeit sowie eine gute Kompatibilität mit gebräuchlichen Elektrolytmaterialien aufweisen. Es wurde kürzlich festgestellt, dass aliovalent dotierte Perowskite wie La(1-x)SrxMnO3 unter Arbeitsbedingungen Segregationsschichten auf der Elektrodenoberfläche bilden. Dieser Prozess verringert die Aktivität der Elektrodenoberfläche und führt zur Alterung der SOFC. Als wichtigste Mechanismen, die zur Kationensegregation führen, werden die Reduktion der Gitterspannung aufgrund von verschiedenen Kationengrößen und elektrostatische Wechselwirkung mit einer Raumladungszone im oberflächennahen Bereich angesehen. Die Segregation wird durch externe Parameter beeinflusst (z. B. p(O2), T und angelegte Spannung). Da ein quantitatives Verständnis des Zusammenspiels zwischen den äußeren Bedingungen und den Materialeigenschaften (Kationfehlpassung und Konzentration von Sauerstoffvakanzen) auf atomistischer Ebene fehlt, war es bisher nicht möglich, wissensbasierte Ansätze zur Stabilisierung der Oberflächen zu entwickeln. Dieses Projekt zielt darauf ab, die Beziehungen zwischen Materialeigenschaften, Umgebungsbedingungen und Oberflächenstruktur quantitativ zu verstehen und Bedingungen vorauszusagen, unter denen erhöhte elektrochemische Aktivität und Stabilität gegenüber Segregation zu erwarten sind. Der vorgeschlagene Multiskalenansatz vereint die Materialeigenschaften und thermodynamischen Faktoren in einem Monte-Carlo-Modell für die Beschreibung der Vorgänge im oberflächennahen Bereich. Durch explizite Berücksichtigung der Verteilung der Sauerstoffvakanzen (die zur Ausbildung der Ladungszone führt) wird es möglich sein, das Segregationsprofil im oberflächennahen Bereich von Perowskiten (am Beispiel von La0.8Sr02MnO3) vorherzusagen. Die Bildungsenergien von Sauerstoff-Fehlstellen und SrLa'-Defekten nahe der Oberfläche werden durch Dichtefunktionaltheorie berechnet und in Form einer Clusterexpansion analysiert, um einen Gitter-Hamilton-Operator zu erhalten. Die Verteilung der Sauerstoff-Fehlstellen wird dann durch Monte-Carlo-Simulationen im oberflächennahen Bereich berechnet, ebenso wie das Segregationsprofil der Kationen in Abhängigkeit von T und p(O2). Die Abscheidung von zusätzlichen Phasen wird durch ab-initio Thermodynamik unter Berücksichtigung der Bildungs- und Grenzflächenenergien von wahrscheinlichen Kandidaten (z. B. SrO, Ruddlesden-Popper-Phasen) untersucht werden. Die experimentell beobachtet Stabilisierung der Oberfläche durch Modifikation mit Übergangsmetallkationen wird untersucht, indem die oberflächlichen Substitution von Mn durch Hf simuliert und ihre Auswirkungen auf das Sr-Segregationsprofil quantifiziert werden. Mit diesem Modell wird es möglich, die Kationensegregation zu verstehen und damit einen first-principles-Grundlage für die Optimierung der Oberflächeneigenschaften auf atomarer Skala schaffen.

• DFG-Verfahren: Forschungsstipendien
• Internationaler Bezug: USA
• Gastgeberin: Professorin Bilge Yildiz, Ph.D.