Selektive katalytische Reduktion von NOx mit Ammoniak an Cu-SSZ13 Katalysatoren: Untersuchung zum ausgeprägten Verhalten des NOx Umsatzes mit zwei Maxima
Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Verringerung von Treibhausgas- und Schadstoffemissionen aus mobilen und stationären Quellen ist ein zentrales Ziel für Luftreinhaltung. Cu-haltige Zeolithe mit Chabazit-Struktur stoßen aufgrund ihrer hohen Aktivität in der Entfernung von Stickoxiden durch die NH3-SCR und ihrer thermischen Stabilität auf großes Interesse. Die Bedeutung dieser Katalysatoren und ihr Anteil wird unter Berücksichtigung strengerer Emissionsrichtlinien weiter steigen. Zur weiteren Verbesserung ihrer Leistung und zur Entwicklung neuer Katalysatoren müssen Struktur-Aktivitäts-Beziehungen systematisch untersucht werden. Besonderes Interesse hat das "Seagull"-Profil des NOx Umsatzes an Cu-SSZ-13 erhalten. Das dynamische Verhalten der Cu-Spezies unter Reaktionsbedingungen erschwert jedoch die detaillierte Aufklärung mechanistischer Aspekte bei Verwendung konventioneller Charakterisierungsmethoden. In diesem Zusammenhang wurde im vorliegenden Projekt das Seagull Profil des NOx-Umsatzes von Cu-SSZ-13-Katalysatoren mittels systematischer Tests und fortgeschrittener Charakterisierung unter Einsatz modernster in situ- und operando spektroskopischer Techniken an strukturell definierten Katalysatoren (Cu-Beladung, Si/Al-Verhältnis) untersucht. Durch den Einsatz von operando Synchrotronmethoden (XAS, HERFD-XANES und V2C-XES-Spektroskopie) mit räumlicher Auflösung entlang des Katalysatorbetts in einem Festbettreaktor konnten detaillierte Struktur-Aktivitäts Korrelationen abgeleitet werden. Ergänzende in situ-EPR-Messungen und theoretische DFT-Berechnungen ermöglichten es, Veränderungen in der Nuklearität von Cu-Spezies unter relevanten Reaktionsbedingungen zu identifizieren. In komplementären Arbeiten wurden unter Verwendung einer speziell entwickelten Probenumgebung operando-XAS-Tomographie und Röntgen-CT kombiniert. Dies erlaubte eine räumlich und spektroskopisch (Absorption an der Cu-K-Kante) aufgelöste 3D Visualisierung von Kupfer-Spezies der in einem katalysatorbeschichteten Monolithen zu erhalten (verknüpft mit quantitativen Daten zu katalytischen Eigenschaften). Die Zusammenführung der Aktivitätsdaten mit den in situ/operando Charakterisierungsergebnissen für niedrig und hoch beladene Cu-SSZ-13-Katalysatoren führte zu den folgenden Erkenntnissen zum Seagull Profil der Standard-SCR-Aktivität: 1) Isolierte/monomere Cu-Zentren sind bei niedrigen Cu-Beladungen dominierend; Spezies mit höherer Nuklearität, z. B. Cu-Mono- oder Bis(-oxo)-Dimere, bei höheren Cu-Konzentrationen. 2) Eine stärkere NH3-Inhibierung tritt unter 300 °C (Seagull-Minimum) auf, besonders bei niedrig beladenem Cu-SSZ-13. Gleichzeitig wiesen V2C-XES-Messungen die Bildung von Nitriten und Nitraten als Zwischenprodukte bei Temperaturen über 200 °C hin. 3) Operando-XAS- und Tomographie-Messungen zeigten, dass Cu2+, [Cu(NH3)x]+ und NH3-freie Cu+-Zentren am SCR-Mechanismus beteiligt sind, während räumlich aufgelöste operando XAS Messungen zeigten, dass dimere Cu-Spezies durch NH3 in linear koordinierte, stabile monomere [Cu(NH3)x]+ -Spezies umgewandelt werden. 4) Gleichzeitig wird die Aktivität bei niedrigen Temperaturen durch nahe lokalisierte Cu-Zentren bzw. dimere Spezies verbessert, da diese vermutlich die Reoxidation von Cu+ durch O2 ermöglichen. 5) Der Aktivitätsrückgang bei 350 °C, der zu dem Seagull-artigen NOx-Umsatzprofil führt, könnte auf eine stärker lokalisierte Struktur der Mono(μ-oxo)dikupferkomplexe zurückzuführen sein. 6) Die erhöhte Mobilität monomerer Zentren bei >350 °C führt zur Bildung zusätzlicher dimerer Spezies, wie operando-EXAFS- und XES-Daten belegen, und erklärt sowohl die Hochtemperatur-SCR-Aktivität des niedrig beladenen Cu-SSZ-13-Katalysators als auch den Aktivitätsanstieg der Cu-1,2 Probe im zweiten Bereich des Seagull-Profils. All diese Ergebnisse lieferten detaillierte Einblicke in die dynamische chemische Umgebung der Cu-Spezies unter den eingesetzten Reaktionsbedingungen und ermöglichten die Identifizierung zentraler mechanistischer Aspekte der NH3-SCR von NOx über Cu SSZ-13-Katalysatoren. Die abgeleiteten Struktur-Aktivitäts Korrelationen können direkt zur weiteren wissensbasierten Entwicklung dieser Katalysatorklasse sowie zur Entwicklung robusterer mikrokinetischer Modelle genutzt werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Copper Coordination to Water and Ammonia in CuII-Exchanged SSZ-13: Atomistic Insights from DFT Calculations and in Situ XAS Experiments. The Journal of Physical Chemistry C, 122(29), 16741-16755.
Kerkeni, B.; Berthout, D.; Berthomieu, D.; Doronkin, D. E.; Casapu, M.; Grunwaldt, J.-D. & Chizallet, C.
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The dynamic nature of Cu sites in Cu-SSZ-13 and the origin of the seagull NOx conversion profile during NH3-SCR. Reaction Chemistry & Engineering, 4(6), 1000-1018.
Fahami, A. R.; Günter, T.; Doronkin, D. E.; Casapu, M.; Zengel, D.; Vuong, T. H.; Simon, M.; Breher, F.; Kucherov, A. V.; Brückner, A. & Grunwaldt, J.-D.
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Chemical gradients in automotive Cu-SSZ-13 catalysts for NOx removal revealed by operando X-ray spectrotomography. Nature Catalysis, 4(1), 46-53.
Becher, Johannes; Sanchez, Dario Ferreira; Doronkin, Dmitry E.; Zengel, Deniz; Meira, Debora Motta; Pascarelli, Sakura; Grunwaldt, Jan-Dierk & Sheppard, Thomas L.
