Selektive katalytische Reduktion von NOx mit Ammoniak an Cu-SSZ13 Katalysatoren: Untersuchung zum ausgeprägten Verhalten des NOx Umsatzes mit zwei Maxima
Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Verringerung der Treibhausgas- und Schadstoffemissionen aus mobilen und stationären Quellen ist eine der wichtigsten Ziele unserer Gesellschaft. Cu-haltige Zeolithe mit Chabazit-Struktur haben in den letzten Jahren aufgrund ihrer ausgezeichneten Aktivität bei der selektiven katalytischen Reduktion (SCR) von NOx mit NH3 und ihrer hohen thermischen Stabilität große Aufmerksamkeit erhalten. Diese Materialien haben ihren Weg in die Anwendung gefunden, und der Anteil der Cu-Chabazite wird aufgrund strengerer Umweltrichtlinien, die komplexere NOx-Entfernungssysteme erfordern, zunehmen. Um ihre Effizienz weiter zu verbessern und neue Cu-haltige Katalysatoren zu entwickeln, müssen die Struktur-Aktivitäts-Beziehungen, d.h. die Zusammenhänge zwischen strukturellen und katalytische Eigenschaften, systematisch untersucht werden. Studien zum Einfluss der Präparationsmethoden, die katalytische Aktivität, das Deaktivierungsverhalten, der Kinetik der Reaktion wurden surchgeführt, um ein Verständnis in den Reaktionsmechanismus zu erzielen. Darüber hinaus hat die besondere „Seagull“-Profil des NOx-Umsatzes von Cu-SSZ-13-Katalysatoren großes Interesse geweckt. Aufgrund des dynamischen Verhaltens der Cu-Spezies unter den Reaktionsbedingungen ist die Erfassung umfangreicher Erkenntnisse über solche mechanistischen Aspekte jedoch weitgehend eingeschränkt, wenn nur konventionelle Charakterisierungsmethoden verwendet werden. In diesem Zusammenhang wurde in dem vorliegenden Projekt das Seagull-Profil des NOX-Umsatzes für Cu-SSZ-13-Katalysatoren durch systematische Tests und fortgeschrittene Charakterisierung mit modernen in situ- und operando-spektroskopischen Techniken für strukturell definierte Katalysatoren, d.h. Cu-Beladung und Si:Al-Verhältnis, erforscht. Durch den Einsatz von operando XAS, HERFD- XANES und V2C XES-Spektroskopie in räumlicher Auflösung entlang des Katalysatorbetts in einem Festbetreaktor konnten genaue Struktur-Aktivitäts-Korrelationen abgeleitet werden. Dies wurde durch in situ-EPR-Spektroskopie-Messungen und theoretische DFT-Berechnungen ergänzt, um Variationen in der Nuklearität von Cu-Spezies unter relevanten Reaktionsbedingungen aufzudecken. Darüber hinaus haben wir unter Verwendung einer speziellen Probenumgebung für die operando-Tomographie XAS und Röntgen-CT kombiniert, um eine räumliche und von der Röntgenenergie abhängige 3D- Darstellung der Absorption um die Cu-K-Kante eines mit Katalysator beschichteten Monolithen zu erhalten, gekoppelt mit quantitativen Daten zu katalytischen Eigenschaften. Die Zusammenfassung der Aktivitäts- und in situ/operando-Charakterisierungsdaten, die für niedrig und hoch beladene Cu-SSZ- 13-Katalysatoren gewonnen wurden, führte zu den folgenden Erkenntnissen in Bezug auf das Seagull- Profil der Standard-SCR-Aktivität: - Isolierte/monomere Cu-Zentren sind vor allem bei niedrigen Cu-Beladungen vorhanden und Spezies mit höherer Nuklearität, z. B. Cu-Mono- oder Bis(-oxo)-Dimere, werden bei höheren Cu-Konzentrationen gebildet. - Ein stärkerer NH3-Inhibitionseffekt wurde bei niedrigen Temperaturen (<300 °C, unterhalb des Seagull-Minimums) festgestellt, insbesondere für den niedrig beladenen Cu-SSZ-13- Katalysator. - Auf der Grundlage der operando-XAS- und Röntgen-Tomographie-Messungen an Katalysatorpulvern und katalysatorbeschichteten Monolithen wurden mehrere Spezies identifiziert, die am SCR-Mechanismus beteiligt sind: Cu2+, [Cu(NH3)x]+ und NH3-freie Cu+- Zentren. Räumlich aufgelöste XAS-Messungen zeigen, dass die dimeren Cu-Spezies während des SCR-Mechanismus durch Ammoniak in linear koordinierte monomere [Cu(NH 3)x]+-Spezies umgewandelt werden, die auch in Gegenwart von NO stabil sind. - Die Bildung von Nitriten/Nitraten als Übergangsspezies wurde in den V2C-XES-Spektren bei Temperaturen über 200 °C aufgezeichnet. - Die Aktivität bei niedrigen Temperaturen wird durch das Vorhandensein von Cu-Zentren in unmittelbarer Nähe, z.B. dimere Cu-Spezies, aufrechterhalten, da diese höchstwahrscheinlich für die Reoxidation der Cu+-Zentren durch O2 erforderlich sind. - Der Aktivitätsrückgang bei 350 °C, der zu dem Seagull-artigen NOX-Umsatzprofil führt, könnte auf eine stärker lokalisierte Struktur der Mono(μ-oxo)dikupferkomplexe zurückzuführen sein. - Die bei hohen Temperaturen (>350 °C) gewonnene Mobilität der monomeren Stellen führt zur Bildung zusätzlicher dimerer Spezies, wie die operando EXAFS- und XES-Daten zeigen. Dieses Verhalten könnte die Hochtemperatur-SCR-Aktivität des niedrig beladenen Cu-SSZ-13- Katalysators erklären, aber auch den Aktivitätsanstieg der Cu-1,2-Probe im zweiten Bereich des SCR-Seagull-Profils. All diese Ergebnisse liefern detaillierte Einblicke in die dynamische chemische Umgebung der Cu- Spezies unter den angewandten Reaktionsbedingungen und ermöglichen so die Identifizierung wichtiger mechanistischer Aspekte der NH3-SCR von NOx über Cu-SSZ-13 Katalysatoren. Die abgeleiteten Struktur-Aktivitäts-Korrelationen können direkt zur weiteren Verbesserung dieser Katalysatorklasse und zur Erstellung robusterer mikrokinetischer Modelle genutzt werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
-
Copper Coordination to Water and Ammonia in CuII-Exchanged SSZ-13: Atomistic Insights from DFT Calculations and in Situ XAS Experiments. The Journal of Physical Chemistry C, 122(29), 16741-16755.
Kerkeni, B.; Berthout, D.; Berthomieu, D.; Doronkin, D. E.; Casapu, M.; Grunwaldt, J.-D. & Chizallet, C.
-
The dynamic nature of Cu sites in Cu-SSZ-13 and the origin of the seagull NOx conversion profile during NH3-SCR. Reaction Chemistry & Engineering, 4(6), 1000-1018.
Fahami, A. R.; Günter, T.; Doronkin, D. E.; Casapu, M.; Zengel, D.; Vuong, T. H.; Simon, M.; Breher, F.; Kucherov, A. V.; Brückner, A. & Grunwaldt, J.-D.
-
Chemical gradients in automotive Cu-SSZ-13 catalysts for NOx removal revealed by operando X-ray spectrotomography. Nature Catalysis, 4(1), 46-53.
Becher, Johannes; Sanchez, Dario Ferreira; Doronkin, Dmitry E.; Zengel, Deniz; Meira, Debora Motta; Pascarelli, Sakura; Grunwaldt, Jan-Dierk & Sheppard, Thomas L.
