Photodetachment metalloider Ge9-Clusterverbindungen in Abhängigkeit der Ligandenumgebung als Modellsubstanz für nanoskalige Materialien der 14. Gruppe
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In diesem Gemeinschaftsprojekt der Arbeitsgruppen Schnepf und Unterreiner wurden Synthesemethoden sowie begleitende strukturelle Charakterisierungen angewendet, wobei über 30 neue Clusterverbindungen, hauptsächlich metalloide Ge9- und Ge18-Clusterverbindungen wie [Ge9(SiHtBu2)3]− oder [(Hyp)Zn-Ge9(Hyp)3-Pt-Ge9(Hyp)3-Zn(Hyp)], hergestellt wurden (Arbeitsgruppe Schnepf). An zahlreichen Verbindungen wurden Untersuchungen zu elektronischen Eigenschaften mittels stationärer und femtosekundenspektroskopischer Absorptionsmethoden durchgeführt (Arbeitsgruppe Unterreiner). Im Rahmen des Projektes ist es erstmals gelungen, die elektronischen Prozesse nach Photoanregung in einer metalloiden Clusterverbindung direkt zu beobachten und die intern ablaufenden Schritte durch Variation der Umgebung zu konkretisieren. Bisher wurden dazu die Ergebnisse von sieben Verbindungen veröffentlicht, welche vereinfacht wie folgt beschrieben werden können: Die Ablösung des Elektrons nach Photoanregung der zentralen Ge9−-Einheit stellt eine Funktion der Substituenten und des Gegenkations in unmittelbarer Nähe dar. Nach einer Lokalisierung auf dem Substituenten kommt es im Wesentlichen zu einer (geminalen) Rekombination und danach zur Herstellung des ursprünglichen Zustands. Die ablaufenden Prozesse können folglich in guter Näherung mittels dreier Prozesse beschrieben werden: Lokalisation, (geminale) Rekombination und langlebige Komponenten. Lokalisation ist sowohl in der Substituentensphäre als auch im Lösungsmittel möglich, allerdings in starker Abhängigkeit der Substituentenumgebung. Dies konnte durch die Variation der Substituenten am Ge9-Clustersystem und durch Einführung spezieller Substituenten wie FeCp(CO)2 gezeigt werden. Versuche der Ausweitung auf das Element Zinn führten zur größten strukturell charakterisierten Clusterverbindung der 4. Hauptgruppe Sn20(SitBu3)10Cl2 mit neuartiger Struktur. Die generelle Bedeutung systematischer Untersuchungen von Metallkomplexverbindungen zeigt auch die 2018 erfolgte Einrichtung des von der DFG geförderten Schwerpunktprogramms "Licht-kontrollierte Reaktivität von Metallkomplexen". Eine konkrete Überlappung mit den hier vorgestellten Ergebnissen ergibt sich allerdings nicht.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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117. Bunsentagung 2018 in Hannover: Ultrafast processes of nitrophenols and nitrophenolates in organic and aquous solutions
N. C. Michenfelder, H. A. Ernst, C. Schweigert, M. Olzmann, A.-N. Unterreiner
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The influence of the FeCp(CO)2+ moiety on the dynamics of the metalloid [Ge9(Si(SiMe3)3)3] - cluster in thf: Synthesis and characterization by time-resolved absorption spectroscopy, Dalton Transactions (2019), 48, 15577-15582
Nadine C. Michenfelder, Christian Gienger, Andreas Schnepf, and Andreas-Neil Unterreiner
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Photoexcitation of Ge9- Clusters in THF: New Insights into the Ultrafast Relaxation Dynamics and the Influence of the Cation, Molecules (2020), 25(11), 2639
Nadine Michenfelder, Christian Gienger, Melina Dilanas, Andreas Schnepf, and Andreas-Neil Unterreiner
