Elektrochemie hypervalenter Halogenverbindungen

• Antragsteller: Professor Dr. Robert Francke
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2016
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 326232685

In der organischen Synthese stellen hypervalente Iodverbindungen aufgrund ihrer Vielseitigkeit und Effizienz eine überaus wichtige Klasse von Reagenzien dar. Allerdings ist die Abtrennung vom Reaktionsgemisch zumeist problematisch und der Einsatz im technischen Maßstab aufgrund von hohen Kosten und Sicherheitsproblemen bisher nicht etabliert. Das Projekt (GZ entfernt) trug dieser Tatsache Rechnung und hatte das Ziel, effiziente und ressourcenschonende Verfahren zur In-situ-Generierung von aktiven Iod(III)-Spezies zu entwickeln. So wurde die elektrochemische Herstellung neuer Vertreter dieser Verbindungsklasse untersucht und deren Einsatz als Mediatoren in der Synthese erprobt. Durch Verknüpfung der Iodaryleinheit mit ionischen Gruppen wurde die Abtrennung vom Produktgemisch erleichtert und so eine Rezyklierbarkeit gewährleistet. Gleichzeitig konnte der sonst übliche Zusatz eines Leitsalzes obsolet gemacht und somit die Trennung des Produktgemisches stark vereinfacht werden. Neben der Korrelation zwischen Mediatorstruktur und elektrochemischen Eigenschaften gelang die Entwicklung neuer Anwendungen in den Bereichen oxidativer Kupplungen, Zyklisierungsreaktionen und Umlagerungen.Auf der Basis der im Projekt (GZ entfernt) gewonnenen Erkenntnisse ist nun eine weitere Erkundung der Elektrochemie hypervalenter Halogenverbindungen geplant. Hierbei soll zunächst das bereits entwickelte Konzept auf hypervalente Bromverbindungen übertragen werden. Letztere sind trotz ihrer interessanten Eigenschaften bisher nur wenig beschrieben, was auf eine hohe Reaktivität und auf die problematische Synthese ausgehend vom schwer handzuhabenden Bromtrifluorid zurückzuführen ist. Daher sollen Arylbromide auf kontrollierte und schonende Weise in der elektrochemischen Zelle zu den entsprechenden Bromanen umgesetzt werden, um anschließend in-situ die Anwendungstauglichkeit als Mediator für bestimmte Transformationen zu testen.Ein weiterer wichtiger Aspekt des Vorhabens ist die Entwicklung eines elektrokatalytischen In-cell-Verfahrens, bei dem das Arylhalogenid lediglich in substöchiometrischen Mengen zum Einsatz kommt. Dies war bisher aufgrund der hohen Oxidationspotentiale der Mediatoren nicht möglich, weshalb stets das stöchiometrische Ex-cell-Verfahren zum Tragen kam. Zur Realisierung von elektrokatalytischen Prozessen sind daher in der Projektbeschreibung bestimmte Mediatorstrukturen und dazu passende Anwendungen vorgeschlagen.Die elektrochemische Synthese organischer Iod(V)-Verbindungen ist ein weiteres Vorhaben innerhalb des geplanten Projekts. Trotz der vielfältigen Anwendbarkeit als Oxidationsmittel sind elektrochemische Synthesen von Vertretern dieser Verbindungsklasse bisher noch nicht beschrieben worden. Auch hier liegt aufgrund der Gefahren im Umgang mit Iod(V)-Reagenzien der Vorteil einer elektrochemischen In-situ-Erzeugung auf der Hand. Zum Erreichen des Ziels sind bestimmte Aryliodidstrukturen mit ortho-stabilisierenden Substituenten vorgeschlagen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen