Photoinduzierte Dynamik in Bipyridylruthenium(II)-Komplexen: Aufklärung der Aktivierungs- und Dissoziationsmechanismen durch ein kombiniertes Konzept aus chemischer Synthese und ultraschneller Spektroskopie in Gasphase und Lösung

• Antragsteller: Professor Dr. Rolf Diller; Privatdozent Dr. Christoph Riehn; Professor Dr. Werner R. Thiel
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung von 2017 bis 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 328137893

Die reichhaltige Photophysik und -Chemie von Ru(II)-Komplexen hat ehr großes Potential für technologische und medizinischeAnwendungen. Wichtige Zusammenhänge zwischen der chemischen Konstitution der Komplexe und den spezifischen Elementarschritten der Photoaktivierung sind jedoch noch nicht ausreichend verstanden. Dazu zählt der Einfluss der Liganden und ihrer Substituenten auf die energetische Lage und auf die Kopplung der relevanten elektronischen Zustände, die wiederum über die Quantenausbeute funktionell wichtiger physikalischer (z. B. Lumineszenz) oder chemischer (z. B. Dissoziation oder Austausch eines Liganden) Prozesse entscheiden. Durch ein kombiniertes Konzept aus Synthese, Femtosekunden-zeitaufgelöster Spektroskopie und quantenchemischen Rechnungen sollen in dem vorliegenden Projekt bestehende Lücken im Wissensstand geschlossen bzw. ein tiefergehendes Verständnis erreicht werden. Die konzeptionelle Stärke des Vorhabens liegt also im abgestimmten Zusammengehen von: 1. Chemischer Synthese von Bipyridyl-Ruthenium(II)-Komplexen bei systematischer Liganden- und Substituentenvariation. Dadurch und durch die Wahl des Lösungsmittels können gezielt und systematisch physikochemische Parameter der Komplexe eingestellt werden. Im Vordergrund stehen dabei das energetische "tunen" der beteiligten elektronischen Zustände, die (optischen) Antenneneigenschaften, Einbau spektroskopischer "Marker" zur Verfolgung spezifischer Prozesse sowie die Löslichkeit. 2. Methoden der Femtosekunden-zeitaufgelösten Spektroskopie sowohl in der Gasphase (i) als auch in der kondensierten Phase (ii). Dies ermöglicht zum einen (i) die empfindliche Detektion von photoinduzierter Dissoziation, den Zugang zu intrinsischen Eigenschaften der Ru(II)-Komplexe und eine bessere Vergleichbarkeit mit Resultaten quantenchemischer (Vakuum-) Rechnungen, zum anderen (ii) die Untersuchung unter realistischen Lösungsbedingungen von elektronischer (UV/Vis/NIR) und von struktureller (mittleres IR) Dynamik sowie die Identifizierung von Prozessen und intermediären Zuständen. 3. Quantenchemischen Rechnungen, die begleitend eingesetzt werden, um z. B. Trends im Gang der elektronischen Energien bei Substituenten- bzw. Ligandenvariation einschätzen zu können und die Interpretation der experimentellen Ergebnisse zu unterstützen. Weiter werden diese Rechnungen (nach Möglichkeit) im Zusammenhang mit transienten IR- und IRMPD-Spektren zur Strukturaufklärung von intermediären Zuständen und Spezies verwendet.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen