Photoinduced dynamics in bipyridylruthenium(II)-complexes: Investigation of activation and dissociation mechanisms by a combined approach of chemical synthesis and ultrafast spectroscopy in both gas phase and solution.
Final Report Abstract
Um das Verständnis der sehr reichhaltigen und anwendungsrelevanten Ru(II) Photophysik und - chemie zu vertiefen, wurde in Zusammenarbeit aus chemischer Synthese, ultraschneller transienter Spektroskopie in Gasphase (GPh) und flüssiger Phase (LPh) sowie quantenchemischen (QC) Rechnungen ein neuartiger und systematischer Ansatz realisiert. Er beinhaltet zum einen die gezielte Synthese von 15 Komplexen der Form [Ru(bpy-X)2(py-Y)2]2+ (KX.Y) mit Bipyridin-bzw. Pyridin-Substituenten X und Y, wodurch die Bindungsstärke der Pyridin-Liganden, analog der zugehörigen Hammett-Parameter σP+ , systematisch eingestellt wurde. Zum anderen ermöglichten die beiden experimentellen Methoden zur Analyse der photoinduzierten Primärprozesse, nämlich Photofragmentation in Gph und transiente Absorption in LPh, den DIREKTEN Vergleich der Kinetik mit und ohne Einfluss der Solvatation. Weiter bieten die GPh-Messungen klarere Vergleichsmöglichkeiten zu den QC- Rechnungen als die Messungen unter - allerdings anwendungsrelevanteren - Bedingungen in Lösung. Die zentralen Ziele des Projektes wurden in zwei Schritten erreicht. Im ersten Schritt wurde exemplarisch am Komplex 1 (Schema 1) die Tauglichkeit des Projektansatzes erfolgreich getestet durch Identifizierung der für die Dynamik relevanten elektronischen 3MC- und 3MLCT-Zustände sowie deren Zusammenspiel in Gasphase bzw. Lösung, inklusive der Liganden-Dissoziation bzw. -Substitution, gestützt durch QC-Rechnungen. Es wurde ein generalisiertes Schema für die photoinduzierten Primärschritte in Bipyridin-Ruthenium(II) Komplexen in Gasphase und Lösung erstellt, unter breiter Einbeziehung alternativer Modelle in der Literatur. Neben interessanten Einzelergebnissen an 1 und seiner Monoaquaform erweist sich bereits die Solvatation (GPh vs. LPh) als EINE Möglichkeit, die relative energetische Lage von 3MC und 3MLCT, deren Kopplung sowie Dynamik variieren zu können. Im Schritt 2 erfolgten analoge Untersuchungen an einer Auswahl der 15 synthetisierten Komplexe, basierend auf Ergebnissen aus Schritt 1 sowie methodisch-technischen Randbedingungen, bei gleichzeitig großer Bandbreite von σP+. Wir fanden systematische Korrelationen zwischen σP+ der betreffenden Bipyridin-bzw. Pyridin-Substituenten und folgenden Größen: 1) Die Lage der statischen Absorptionsspektren (berechnet und experimentell), 2) die berechneten Bindungsenergien der py- Liganden, 3) die Lebensdauer des niedrigsten 3MLCT Zustandes und 4) die Effizienz für photoinduzierte Dissoziation bzw. Produktbildung in Lösung. Diese systematischen Korrelationen zeigen sehr überzeugend den durch σP+ vermittelten Einfluss der ladungsschiebenden oder -ziehenden Substituenten der bpy-, bzw. gegenläufig, der py-Liganden auf die relative energetische Lage des 3MLCT- und des 3MC-Zustandes (als labiler Schlüsselzustand für Dissoziation), bzw. deren Kopplung. Insgesamt hat sich damit das Projekt in der beschriebenen Konzeption als sehr erfolgreich erwiesen. Die zentralen Projekthypothesen wurden bestätigt, zusammengefasst durch die im Projekt-ANTRAG ausgesprochene Vermutung, die hier abschließend zitiert wird: „Es sollte also möglich sein……, durch ladungsschiebende Substituenten an den bpy-Liganden (und/oder ladungsziehende Substituenten an den py-Liganden/Abgangsgruppen) den labilisierten 3MC-Zustand als niedrigsten, elektronisch angeregten Zustand zu favorisieren und damit eine erhöhte Dissoziationsausbeute nach Photoanregung zu erzielen.“ Damit sind die Ergebnisse wegweisend für die Optimierung photochemischer Anwendungen, wie Steuerung der Reaktivität oder Ligandenfreisetzung.
Publications
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Cyclometallierte Übergangsmetallkomplexe – Synthese, Charakterisierung, kooperative Effekte, Dissertation Kaiserslautern 2019.
M. Leist
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Rutheniumbipyridylkomplexe und deren photochemische Variation, Dissertation Kaiserslautern 2021
P. Hütchen
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Ultrafast Dynamics of RuII-polypyridyl Complexes – Photoinduced Ligand Dissociation Dynamics in Gas Phase and Solution. The International Conference on Ultrafast Phenomena (UP) 2022, Tu4A.4. Optica Publishing Group.
Israil, R.; Schüssler, L.; Schmitt, M.; Grupe, M.; Hütchen, P.; Thiel, W. R.; Diller, R. & Riehn, C.
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Ultrafast spectroscopy of RuIIpolypyridine complexes in the gas phase and the liquid phase: [Ru(2,2′-bipyridine)2(nicotinamide)2]2+. Physical Chemistry Chemical Physics, 25(6), 4899-4914.
Schüssler, L.; Israil, R. G. E.; Hütchen, P.; Thiel, W. R.; Diller, R. & Riehn, C.
