Molekulare Aufklärung des Quellverhaltens von polymeren Modellnetzwerken

• Antragsteller: Dr. Michael Lang
• Fachliche Zuordnung: Experimentelle und Theoretische Polymerphysik
• Förderung: Förderung von 2017 bis 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 329888557

• Erstellungsjahr: 2023

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Im vorliegenden Projekt wurden “Gleit-Ring” Gele und Netzwerke mit reversiblen Verknüpfungspunkten als Modellsysteme mit veränderlichen Netzpunkten untersucht mit dem Ziel, die Physik dieser Systeme besser zu verstehen und theoretische Konzepte zur Beschreibung zu erarbeiten. Polymere mit vielen Gleitringen und einer asymmetrischen Anbindung an das Netzwerk besitzen ein stark nicht-lineares Deformationsverhalten, wenn die Ketten über die Gleitringe deformiert werden. Der Spezialfall maximaler Asymmetrie wurde “Tendomer” genannt und wäre über eine Abwandlung der bisherigen Synthese zugänglich. Tendomere besitzen ein kritisches Deformationsverhalten, bei dem ab einem Schwellwert einer angelegten Kraft aus einer anfangs steifen Kette eine sehr nachgiebige Kette wird. Für die Quellung von Tendomernetzwerken ergibt sich ein komplexer Parameterraum aus der Nichtlinearität der Deformationskurve und den verschiedenen Wechselwirkungen der 3 Komponenten des Systems (Polymer, Gleitringe und Lösungsmittel). Hier führen insbesondere ein geeigneter Wechsel der Lösungsmittelqualität und die Einbringung von Ladungsträgern in das System zu extremen Änderungen des Quellgrades. Eine uni-axiale Deformation führt zur Bildung von zwei Populationen von Ketten, die entweder unterhalb der kritischen Kraft bleiben oder stark deformiert werden. Dies bedingt eine deutliche Verringerung des Moduls für mittlere Deformationsgrade. Für reversible Netzwerke wurde ein neuer Ansatz basierend auf Bilanzgleichungen entwickelt und für den Fall linearer reversibler Polymerisation mit Ringbildung getestet. Mit diesem Ansatz war es auch möglich, in guter Näherung die Bildung reversibler Modellnetzwerke aus Sternpolymeren zu beschreiben. Diese besitzen eine universelle kritische Konzentration im Grenzfall einer großen Zahl von Sternarmen f. Für kleine f sind unterschiedliche Korrekturen für geradzahlige und ungeradzahlige f nötig. Intramolekulare Reaktionen über mehr als einen Stern hinweg erzeugen Korrelationen zwischen Sternpaaren, die insbesondere für Copolymerisationen von Bedeutung sind. Mit dem Modell können präzise Vorhersagen für Netzwerkstruktur und elastische Eigenschaften getroffen werden. Diese wurden mit eigens dafür entwickelten Monte-Carlo Simulationen überprüft. Im Projekt wurden grundlegende Fragen hinsichtlich der Einflüsse verschiedener Größen (Überlapp der elastischen Ketten, Mobilität und Erreichbarkeit reaktiver Gruppen, ...) auf den Gelpunkt untersucht. Außerdem wurden mehrere Analysemethoden entwickelt, die es erlauben, unterschiedliche Korrekturen zum Phantom-Modul zu bestimmen. Es wurde gezeigt, dass der Vernetzungsprozess zu einer Vergrößerung der Gleichgewichtskonformationen der Netzwerkketten führt. Bestehende Simulationsmethoden für Gitterpolymere wurden weiter optimiert, ergänzt und anschließend publiziert.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Tendomers – force sensitive bis-rotaxanes with jump-like deformation behavior. Soft Matter, 15(18), 3671-3679.
  Müller, Toni; Sommer, Jens-Uwe & Lang, Michael
  
• Analysis of the Gel Point of Polymer Model Networks by Computer Simulations. Macromolecules, 53(2), 498-512.
  Lang, M. & Müller, T.
  
• LeMonADE-project/LeMonADE: LeMonADE v2.2.1
  M. Wengenmayr, R. Dockhorn, T. Müller, H. Rabbel, C. Jentzsch & M. Werner
  
• LeMonADE-project/LeMonADE-GPU: Release v1.2
  T. Müller, M Wengenmayr, R. Dockhorn & M. Knespel
  
• Reversible Stepwise Condensation Polymerization with Cyclization: Strictly Alternating Co-polymerization and Homopolymerization Based upon Two Orthogonal Reactions. Macromolecules, 54(15), 7036-7050.
  Lang, Michael & Kumar, Kiran Suresh
  
• Simple and General Approach for Reversible Condensation Polymerization with Cyclization. Macromolecules, 54(15), 7021-7035.
  Lang, Michael & Kumar, Kiran Suresh
  
• Swelling of Tendomer Gels. Macromolecules, 54(10), 4601-4614.
  Müller, Toni; Sommer, Jens-Uwe & Lang, Michael
  
• 9 “Theory and simulation of Tendomers”, Dissertation, TU Dresden.
  T. Müller
  
• Elasticity of Tendomer Gels. Macromolecules, 55(17), 7540-7555.
  Müller, Toni; Sommer, Jens-Uwe & Lang, Michael
  
• LeMonADE-project/LeMonADE_PhantomModulus: Release v1.2.2,
  T. Müller
  
• On the Reference Size of Chains in a Network and the Shear Modulus of Unentangled Networks Made of Real Chains. Macromolecules, 55(19), 8950-8959.
  Lang, Michael & Müller, Toni