Neues zur Schrägbeziehung zwischen Phosphor und Kohlenstoff: Entwicklung von 5-Phosphasemibullvalen-Derivaten und deren Anwendung als P(III)-Liganden in der Homogenkatalyse

• Antragsteller: Professor Dr. Christian Müller
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2017
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 336307444

Die von uns 2016 in der Literatur erstmals beschriebene Di-π-Methan-Umlagerung von 1-Phosphabarrelenen zu 5-Phosphasemibullvalen-Derivaten stellt eine neue und interessante Schrägbeziehung zwischen den Elementen Phosphor und Kohlenstoff im Periodensystem der Elemente dar. Sie ermöglicht einen einfachen und selektiven Zugang zu chiralen, sterisch anspruchsvollen, rigiden und konfigurationsstabilen Organophosphor(III)verbindungen. In der ersten Förderperiode (2017-2020) wurde die photoinduzierte Bildung von 5-Phosphasemibullvalen-Derivaten grundlegend und systematisch untersucht. Dabei konnten wir nicht nur wichtige Ergebnisse bezüglich der Synthese, Koordinationschemie und Enantiomerentrennung dieser Phosphorverbindungen erzielen, sondern auch wichtige Informationen über ihre stereoelektronischen Eigenschaften sowie über ihren Einsatz als Liganden in Au(I)-katalysierten Cyclisierungsreaktionen und in der Rh-katalysierten Hydroformylierung von terminalen und internen Alkenen erhalten. Darüber hinaus wurden mit Hilfe von DFT-Berechnungen wertvolle Informationen zum Mechanismus der Di-π-Methanumlagerung von Komplex-gebundenen 1-Phosphabarrelenen erlangt. Teile der Ergebnisse wurden bereits in vier Fachjournalen publiziert bzw. in einer Reihe von Vorträgen vorgestellt. Mindesten zwei weitere Publikationen sind in Vorbereitung. Auch wurde die Di-π-Methanumlagerung von 1-Phosphabarrelenen zu 5-Phosphasemibullvalen-Derivaten in der Koordinationssphäre von Metallen als „Highlight“ gewürdigt. Des Weiteren wurde eine Dissertationsschrift zu diesem Projekt angefertigt. Im Fokus der zweiten Förderperiode steht insbesondere i) die Entwicklung bidentater/chelatisierender 5-Phosphasemibullvalene; ii) die Di-π-Methan-Umlagerung in Koordinationsverbindungen; iii) der Zugang zu noch unbekannten 2-Phosphasemibullvalenen; iv) mechanistische Untersuchungen; v) die Etablierung von (enantionmerenreinen) 5-Phosphasemibullvalenen in der enantioselektiven Hydroformylierung prochiraler Alkene. Im Vordergrund steht dabei die enantioselektive Rh-katalysierte Hydroformylierung von internen und wenig reaktiven Alkyl-Alkenen zu den entsprechenden chiralen (internen) Aldehyden. Für diese äußerst herausfordernde Reaktion gibt es bisher nur sehr wenige, selektive molekulare Katalysatorsysteme.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen