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Novel ceramic-polymer hybrid electrolytes for Li-ion solid state batteries: interrelation of interface structure and morphology with ion transport

Subject Area Synthesis and Properties of Functional Materials
Physical Chemistry of Solids and Surfaces, Material Characterisation
Term from 2017 to 2022
Project identifier Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 336986971
 
Final Report Year 2022

Final Report Abstract

Im Rahmen des Projektes wurden die Wirkungsweise von Kompositen aus Polymer und keramischen Ionenleitern untersucht und Konzepte für verbesserte hybride Elektrolyte erarbeitet. Hierzu sollten keramische Feststoffelektrolyte auf der Basis von Li7-xLa3Zr2-xTaxO12 (LLZTO) mit Granatstruktur sowie LiCoO2 als Elektrodenmaterial mit zum einen bekannten (wie PEO+LiTFSI) und zum anderen neuartigen Polyelektrolyten (wie Polyphosphazene) kombiniert und die resultierenden Komposite auf ihre chemischen und elektrochemischen Eigenschaften hin untersucht werden. Ein weiterer Schwerpunkt war hierbei die Untersuchung von Grenzflächenphänomenen und ihre mögliche Beeinflussung durch Schutzschichten Zur Erarbeitung eines grundlegenden Verständnisses von Polymer-Festelektrolyt- bzw. Polymer-Elektrodenmaterial-Interaktionen wurden bekannte Polyelektrolyte wie PEO mit LiTFSI in Betracht gezogen sowie LLZTO bzw. LiCoO2 als dünne Filme dargestellt, welche dann mit PEO+LiTFSI unter Ulrahochvakuumbedingungen beschichtet wurden. Zudem wurden Möglichkeiten zur Modifizierung von Partikel- bzw. Filmoberflächen mit LiF als Schutzschicht in Betracht gezogen. In dem System PEO/LiTFSI+LLZTO wurden relevante Grenzflächen charakterisiert. Zudem fanden Charakterisierungen der Grenzfläche des Polymers zu LiCoO2 statt. Insbesondere an der Grenzfläche zwischen Polymerelektrolyt und LLZTO kommt es zu chemischen Reaktionen und der Bildung von dünnen Schichten, aber auch an der Grenzfläche zwischen Polymerelektrolyt und LiCoO2 wird die Bildung von dünnen Reaktionsschichten beobachtet. Im letzteren Fall wurden als Ursache für den Ablauf des damit zwangsweise verbundenen Elektronentransfers parasitäre Elektronenzustände im Polymerelektrolyt identifiziert. In beiden Fällen bleibt jedoch die Schichtbildung und damit der Elektronentransfer auf den grenzflächennahen Bereich beschränkt und es werden funktionsfähige Grenzflächen erhalten. In diesem Zusammenhang ist ein für die weitere Entwicklung dieses Systems besonders interessantes Ergebnis, dass mit einer Beschichtung aus Lithiumfluorid eine nachteilige Bildung von Lithiumkarbonat verhindert werden kann und beim Kontakt mit dem Polymerelektrolyten zu der Bildung einer vorteilhaften Konversionsschicht führt. Auch konnte eine Umwandlung von oberflächlichen Verunreinigungen an Li2CO3 auf LLZTO durch Gasphasen-basierte Fluoridierungen in dünne Schutzschichten aus LiF umgewandelt werden. Weiterhin wurden Komposite aus Granat-basierten partikulären Festelektrolyten und PEO+LiTFSI über Kryomahlen dargestellt und mittels Impedanzspektroskopie charakterisiert. Hierbei konnte die Abhängigkeit von komplexen Leitfähigkeitspfaden in Abhängigkeit der Zusammensetzung des Komposits (Keramik-reich vs. Polymer-reich) erarbeitet und mit den Grenzflächencharakterisierungen in Kontext gesetzt werden. Aus diesen Ergebnissen leiteten wir ein Verständnis für die Bedeutung von losen im Vergleich zu gesinterten Korngrenzen ab und konnten durch die erfolgreiche Infiltration eines dünnen porösen Films an LLZO mit PEO+LiTFSI die Bedeutung eines zusammenhängenden keramischen Netzwerkes für das Erzielen höherer Leitfähigkeiten herausstellen. Zudem konnten Untersuchungen zur Synthese neuer Polymere den Grundstein für eine substanzielle Weiterentwicklung im Bereich der Polyelektrolyte legen. Die dabei entwickelten Synthesekonzepte zu Polyphosphazenen ermöglichen eine hohe Flexibilität hinsichtlich der Modifikation der Konstitution der Polyphosphazen-basierten Polyelektrolyte. Dies ermöglicht, diese für spezielle Anwendungen maßzuschneidern, ohne immer neue Synthesestrategien zu entwickeln. So kann der erneute Eingriff gerade in die extrem empfindliche Synthese der Polydichlorphosphazen-Präkursor-Polymere vermieden und – durch die hohe Toleranz der Thiol- Ene-Click-Reaktion für viele Substrate – diese Systeme als Plattform für weitere Funktionale genutzt werden. Für die Darstellung von Bulk-Kompositen und die angestrebten Grenzflächen- Untersuchungen erwiesen sich diese neuartigen Polyphosphazene leider als schwierig, da ein fein abgestimmtes schichtweises Auftragen unter UHV Bedingungen nicht gelang.

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