Beziehung zwischen Zusammensetzung, Struktur und Leitfähigkeit in keramischen Sauerstoffionenleitern mit Zwischengitter-Mechanismus

• Antragsteller: Professor Dr. Steffen Neitzel-Grieshammer
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Moleküle, Materialien, Oberflächen ; Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung
• Förderung: Förderung von 2017 bis 2020
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 338212203

• Erstellungsjahr: 2021

Zusammenfassung der Projektergebnisse

In diesem Projekt wurden die Struktur, Defektbildungsenergien, Wechselwirkungsenergien und Migrationsbarrieren in sauerstoffionenleitenden Apatiten und Melilithen untersucht. Dabei zeigte sich für beide Strukturen ein erheblich erhöhter Rechenaufwand, insbesondere auf Grund der geringen Symmetrie, der großen Anzahl möglicher Konfigurationen und der komplexen Migrationswege. Für beide Strukturtypen zeigte sich, dass die Migration über einen Interstitialcy-Mechanismus verläuft, in dem ein Zwischengitterion ein anderes Ion von seiner regulären Position verdrängt. Dies wird durch die Flexibilität des Gitters begünstigt. Eine Einschränkung der Leitfähigkeit ergibt sich hierbei allerdings aus der der Anisotropie, welche den Transport im Wesentlichen auf eine (Apatite) bzw. zwei (Melilithe) Dimensionen beschränkt. Im Falle der Apatite zeigen die Rechnungen, dass eine Dotierung der Si-Positionen diese Einschränkung potentiell verringern kann. Die Leitfähigkeit der Melilith-Zusammensetzung La1+xSr1-xGa3O7+x/2 konnte erfolgreich auf Basis von quantenchemischen Parametern mit der Kinetik Monte Carlo Methode simuliert werden. So ist es möglich, den experimentell gefundenen Zusammenhang zwischen Zusammensatzung und Leitfähigkeit zu erklären. Der Vergleich einzelner Zusammensetzungen zeigte, dass die weitere Untersuchung von Substitutionen von Lanthan mit Samarium und Strontium mit Calcium vielversprechend sein könnten. Insgesamt lässt sich aber festhalten, dass für beide Strukturtypen die Zusammensetzungen basierend auf Lanthan und Strontium die höchsten Leitfähigkeiten erwarten lassen.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Ab Initio Investigation of Migration Mechanisms in La Apatites, ACS Appl. Energy Mater., 2019, 2, 4708−4717
  T. Schultze, J. Arnold, S. Grieshammer
  
• MOCASSIN: Metropolis and kinetic Monte Carlo for solid Electrolytes, J. Comput. Chem., 2020, 41, 2663–2677
  S. Eisele, S. Grieshammer
  
• Oxygen ion migration and conductivity in LaSrGa3O7 melilites from first principles, Chem. Mater, 2020, 32, 4442-4450
  J. Schütt, T. Schultze, S. Grieshammer