Relationship between composition, structure and conductivity in ceramic oxygen ion conductors with interstitial mechanism

• Applicant: Professor Dr. Steffen Neitzel-Grieshammer
• Subject Area: Theoretical Chemistry: Molecules, Materials, Surfaces ; Physical Chemistry of Solids and Surfaces, Material Characterisation
• Term: from 2017 to 2020
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 338212203

• Final Report Year: 2021

Final Report Abstract

In diesem Projekt wurden die Struktur, Defektbildungsenergien, Wechselwirkungsenergien und Migrationsbarrieren in sauerstoffionenleitenden Apatiten und Melilithen untersucht. Dabei zeigte sich für beide Strukturen ein erheblich erhöhter Rechenaufwand, insbesondere auf Grund der geringen Symmetrie, der großen Anzahl möglicher Konfigurationen und der komplexen Migrationswege. Für beide Strukturtypen zeigte sich, dass die Migration über einen Interstitialcy-Mechanismus verläuft, in dem ein Zwischengitterion ein anderes Ion von seiner regulären Position verdrängt. Dies wird durch die Flexibilität des Gitters begünstigt. Eine Einschränkung der Leitfähigkeit ergibt sich hierbei allerdings aus der der Anisotropie, welche den Transport im Wesentlichen auf eine (Apatite) bzw. zwei (Melilithe) Dimensionen beschränkt. Im Falle der Apatite zeigen die Rechnungen, dass eine Dotierung der Si-Positionen diese Einschränkung potentiell verringern kann. Die Leitfähigkeit der Melilith-Zusammensetzung La1+xSr1-xGa3O7+x/2 konnte erfolgreich auf Basis von quantenchemischen Parametern mit der Kinetik Monte Carlo Methode simuliert werden. So ist es möglich, den experimentell gefundenen Zusammenhang zwischen Zusammensatzung und Leitfähigkeit zu erklären. Der Vergleich einzelner Zusammensetzungen zeigte, dass die weitere Untersuchung von Substitutionen von Lanthan mit Samarium und Strontium mit Calcium vielversprechend sein könnten. Insgesamt lässt sich aber festhalten, dass für beide Strukturtypen die Zusammensetzungen basierend auf Lanthan und Strontium die höchsten Leitfähigkeiten erwarten lassen.

Publications

• Ab Initio Investigation of Migration Mechanisms in La Apatites, ACS Appl. Energy Mater., 2019, 2, 4708−4717
  T. Schultze, J. Arnold, S. Grieshammer
  
• MOCASSIN: Metropolis and kinetic Monte Carlo for solid Electrolytes, J. Comput. Chem., 2020, 41, 2663–2677
  S. Eisele, S. Grieshammer
  
• Oxygen ion migration and conductivity in LaSrGa3O7 melilites from first principles, Chem. Mater, 2020, 32, 4442-4450
  J. Schütt, T. Schultze, S. Grieshammer