Metall-Kooperation bei der Disauerstoff-Aktivierung in molekularen Siloxid-Komplexen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Untersuchung der O2-Reaktivität von molekularen Verbindungen, in denen zwei chelatisierende Disilanolat Liganden ein zentrales Chrom(II)-Ion sowie zwei flankierende Gegenionen koordinieren, hat zu einem tiefgehenden Verständnis dieser Systeme und zu neuen Einblicken in die Sauerstoffaktivierung geführt. Es konnte gezeigt werden, dass Lewissaure Alkalimetall-Gegenionen bei der Anbindung von Disauerstoff am redoxaktiven Chrom-Zentrum kooperieren und dass die Natur dieser Ionen aufgrund ihres Kontaktes mit dem resultierenden Superoxido-Liganden die Aktivierung signifikant beeinflusst. Je stärker die Wechselwirkung ist, desto größer ist die Stabilität der Komplexe, die jedoch in jedem Fall reaktiv gegenüber Substraten mit H-O-Funktionen sind und dort H-Atome abstrahieren. Die Reaktivität wird aber über den Kontakt mit den Gegenionen hinaus auch über sterische Effekte, wie z.B. die Zugänglichkeit der Superoxid-Einheit geprägt. Zudem ist es gelungen, Syntheserouten zu entwickeln, über die die flankierenden Alkalimetall- Gegenionen auch durch Übergangsmetallionen ersetzt werden können, so dass auch deren Einfluss auf Stabilität und Reaktivität der Chrom(III)-Superoxid-Einheiten untersucht werden konnte. Bei der Variation der organischen Reste an den Disilanolat-Gerüsten konnte eine unerwartete Beobachtung gemacht werden. Ausgehend von demselben Chrom(II)-Eduktkomplex führte die Umsetzung mit Disauerstoff in Abhängigkeit vom Lösemittel entweder zu einem Chrom(III)- Superoxid oder einem Chrom(IV)-Peroxid. Folgestudien zeigten dann, dass die Sauerstoff- Aktivierung in jedem Fall zuerst ein Peroxid liefert und dass die Möglichkeit, koordinierende Lösemittelmolekül in trans-Stellung zum Peroxid anzubinden (also der zur Verfügung stehenden Platz und die Größe des Lösemittelmoleküls), entscheidet, ob nachfolgend die Umwandlung in ein Superoxid erfolgt. Entsprechend lassen sich die Spezies auch über das Lösemittel ineinander überführen. Diese Erkenntnisse haben auch übergreifende Bedeutung, weil sie belegen, dass in Katalysezyklen natürlicher oder artifizieller sauerstoffaktivierender Systeme in Abhängigkeit von den äußeren Gegebenheiten prinzipiell mehr als eine aktive Spezies in Frage kommen kann.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- "Switching from a chromium(IV) peroxide to a chromium(III) superoxide upon coordination of a donor in the trans position". J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 14068-14072
M.-L. Wind, S. Hoof, B. Braun-Cula, C. Herwig, C. Limberg
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/jacs.9b06826) - "The influence of alkali metal ions on the stability and reactivity of chromium(III) superoxide moieties spanned by siloxide ligands". Chem. Eur. J. 2019, 25, 5743-5750
M.-L. Wind, S. Hoof, C. Herwig, B. Braun-Cula, C. Limberg
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201900236) - "A Polysiloxide Complex with two Chromium(III) η2-Superoxo Moieties". Isr. J. Chem. 2020, 60, 1057-1060
M.-L. Wind, B. Braun-Cula, F. Schax, C. Herwig, C. Limberg
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/ijch.201900119) - "Routes to Heterotrinuclear Metal Siloxide Complexes for Cooperative Activation of O2". Inorg. Chem. 2020, 59, 6866-6875
M.- L. Wind, S. Hoof, B. Braun-Cula, C. Herwig, C. Limberg
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c00279)
