Rationale Syntheseplanung, Struktursystematik und physikalischen Eigenschaften von Seltenerdmetallpolytelluriden RETe2-x
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In diesem Projekt wurden auf der Basis von thermoanalytischen Daten und mit Hilfe von Modellierungsrechnungen (CalPhad-Methode) die Phasengleichgewichte und Stabilitätsfelder von binären Seltenerdmetallpolytelluriden RETe2–δ (0 < δ < 0.2) für RE = La und Gd untersucht, die binären Phasendiagramme angepasst und die Zustandsbarogramme erstellt. Aus den Ergebnissen wurden Parameter zur gezielten Synthese und zum chemischen Gasphasentransport von Polytelluriden definierter Zusammensetzungen gewonnen und experimentell überprüft. Auf diesem Wege wurden eine Reihe von neuen binären Seltenerdmetallpolytelluriden RETe2–δ hergestellt und charakterisiert, sowie die Strukturen von einigen in der Literatur erwähnten Verbindungen aufgeklärt bzw. neu eingeordnet. Die hier untersuchten Verbindungen sind als kommensurable oder inkommensurable Überstrukturen eines gemeinsamen Aristotyps zu verstehen und gruppieren sich, je nach Größe des Te-Defizits δ, in vier verschiedene Strukturfelder: RETe1.94(1), RETe1.9, RETe1.87(1), und RETe1.8. Das jeweilige Tellurdefizit ist auch die Triebkraft zur Ausbildung der Überstrukturen: Verglichen mit den stöchiometrischen Ditelluriden RETe2 müssen die verbleibenden Telluratome der defizitären Phasen die Ladung der RE3+-Kationen ausgleichen, was eine strukturelle Reorganisation in den anionischen Teilstrukturen mit sich bringt. Aus Strukturanalysen und nachfolgenden DFT-basierten Analysen der chemischen Bindung im Realraum ergeben sich z. T. deutliche Unterschiede zwischen den Polytelluriden und den Polysulfiden und –seleniden mit nominell gleicher Zusammensetzung, die u.a. eine Tendenz von Te zur Bildung größerer anionischer Einheiten widerspiegelt. Ein weiterer Unterschied ist die verringerte Stabilität der Telluride, etwa gegenüber atmosphärischen Bedingungen, und die kleinere Toleranz eines gegebenen Strukturfeldes im Hinblick auf die Größe des Seltenerdmetallatoms. Alle untersuchten Polytelluride sind Halbleiter mit Bandlücken von 0.1 - 0.2 eV, und damit erwartungsgemäß kleiner, als die der entsprechenden Sulfide und Selenide. Die Bandlücke lässt sich durch partielle Substitution (z. B. As für Te) gezielt verändern, wobei in diesem Fall auch ein Wechsel von n- nach p-Typ Halbleiter stattfindet. Die magnetischen Eigenschaften werden von den jeweiligen RE3+-Ionen bestimmt; die meisten Verbindungen zeigen eine antiferromagnetische Ordnung bei Temperaturen unterhalb von 20 K. Zusammenfassend ist eine systematische Untersuchung der Seltenerdmetallpolytelluride gelungen. Basierend auf einer rationalen Synthesestrategie wurden bekannte Verbindungsklassen erweitert und neue Verbindungen entdeckt. Die Ergebnisse der thermodynamischen Modellierung tragen, zusammen mit der Aufklärung der kommensurablen und inkommensurablen Überstrukturen, beträchtlich zu einem umfassenden Verständnis der Zustandsbereiche und Stabilitäten der Polychalkogenide der Seltenerdmetalle bei. Die quantenchemische Betrachtung ermöglicht darüber hinaus eine Einschätzung der chemischen Bindung in einzelnen Verbindungen, aber auch den Vergleich der Stabilitäten unterschiedlicher struktureller Muster.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Rare Earth Metal Polytellurides RETe1.8 (RE = Gd, Tb, Dy) – Directed Synthesis, Crystal and Electronic Structures and Bonding Features, Z. Anorg. Allg. Chem. 2018, 644, 1886– 1896
H. Poddig, T. Donath, P. Gebauer, K. Finzel, M. Kohout, Y. Wu, P. Schmidt, Th. Doert
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/zaac.201800382) - Two new incommensurately modulated rare earth metal polytellurides, Z. Kristallogr. - Supp. 2018, 38, 38. Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft für Kristallographie, Essen, 2018
H. Poddig, T. Doert
- Distorted Te nets in the modulated crystal structures of RETe1.9+δ (RE = La, Pr, Nd), Acta Crystallogr. Sect. B 2020, 76, 1092–1099
H. Poddig, Th. Doert
(Siehe online unter https://doi.org/10.1107/s2052520620013797) - LaTe1.82(1) – Modulated Crystal Structure and Chemical Bonding of a Chalcogen Deficient Rare Earth Metal Polytelluride, Acta Crystallogr. Sect. C, 2020, 76, 530–540
H. Poddig, K. Finzel, Th. Doert
(Siehe online unter https://doi.org/10.1107/s2053229620005094) - Transport properties of GdTe1.8–xAsx (x = 0, 0.04), Eur. J. Inorg. Chem. 2020, 2424–2427
H. Poddig, D. Hobbis, N. Alzahrani, Th. Doert, G. S. Nolas
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/ejic.202000195) - Atypical Transport for GdTe1.8 upon substitution with Se: strong electron-phonon coupling in polaronic conduction, Scripta Materialia 2021, 194, 113691
H. Poddig, D. Hobbis, Th. Doert, G. S. Nolas
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2020.113691) - Polytelluride Anions in Deficient RETe2–δ Structures – Superstructures and Bonding Analysis, 25th Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography, Prag, 2021
H. Poddig, K. Finzel, T. Doert
(Siehe online unter https://doi.org/10.1107/s0108767321092886) - Structural Variations and Bonding Analysis of the Rare Earth Metal Tellurides RETe1.875±δ (RE = Ce, Pr, Sm, Gd; 0.004 ≤ δ ≤ 0.025), Inorg. Chem. 2021, 60, 15, 11231–11241
H. Poddig, P. Gebauer, K. Finzel, K. Stöwe, Th. Doert
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.1c01230) - Structural variations in RETe1.875–δ – distorted Te nets and chemical bonding, 29. Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft für Kristallographie (DGK), 2021
H. Poddig, P. Gebauer, K. Finzel, T. Doert
