Aufklärung der Intermediatstrukturen und Struktur-/Selektivitätsbeziehungen katalytisch aktiver, enantioselektiver Phosphoramidit-Kupferkomplexe
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Insgesamt konnten in diesem Projekt drei wissenschaftliche Durchbrüche erzielt werden, die jeweils auf neuen spektroskopischen, konzeptionellen und/oder interpretatorischen Konzepten beruhen. Im Bereich der Kupferkatalyse konnten erstmals strukturelle Studien an Katalyseintermediaten durchgeführt werden. Durch Verwendung von 1H, 31P-HMBC Experimenten als spektrale Filter konnten Intermediatkonzentrationen unter der Detektionsgrenze von 1H- und 31P- Spektren untersucht werden. Durch Transfer des Konzepts der Untersuchung von Wasserstoffbrücken aus dem Bereich der Bioorganik/Biochemie auf Metallligandbindungen in der Metallorganik, wurden unspezifische Magnetisierungstransfers via Relaxationsinterferenzen von skalaren Kopplungen unterschieden und so Transmetallierungsintermediate identifiziert. Da Strukturuntersuchungen ausschließlich mittels 1H, 31P-HMBC Spektren durchgeführt werden mussten, wurden der Signalanzahlwechsel zwischen enantioreinen und racemischen Ligandmischungen für die Strukturanalyse verwendet, um den Erhalt des binuklearen Komplexes mit drei Liganden nach der Transmetallierung zu zeigen. Im Rahmen der Stereoselektionsanalyse von Phosphoramiditliganden wurde die „Supramolekulare Waage für Übergangsmetalle“ entwickelt. Mit diesem neuen Konzept können erstmals supramolekulare Wechselwirkungsbeiträge von stereoelektronischen Effekten in Übergangsmetallkomplexen getrennt werden. Basierend auf einem Zwei-Schalen-Modell und dem Erhalt der generellen Komplexstruktur, werden die enantiomeren und die diastereomeren Eigenschaften von Heterokomplexen sowie die energetischen Eigenschaften von Homound Heterokomplexen geschickt ausgenutzt, so dass man aus den Integralen zweier einfacher eindimensionaler Spektren von Homo-/Heterokomplexgleichgewichten direkt die Änderung des supramolekularen Energiebeitrags in den zwei Heterokomplexen berechnen kann. Des Weiteren konnte ein verfeinertes Konzept für die Betrachtung von Liganden in der asymmetrischen Synthese entwickelt werden. Am Beispiel der Phosphoramiditliganden konnte gezeigt werden, dass bestimmte Alkylgruppenkombinationen die planare Wechselwirkungsfläche von Aromaten essentiell erweitern können. Modulationen in diesen ausgedehnten Wechselwirkungsflächen sind entscheidend für den Erfolg stereoselektiver Synthesen, gerade im Falle flexibler, dynamischer Ligandstrukturen. Damit konnte nicht nur eine Basis für das Verständnis der „privilegierten“ Ligandstrukturen von Phophoramiditen gelegt werden, sondern auch das Augenmerk darauf gelenkt werden, dass bei katalytischen Strukturen mit komplementären Wechselwirkungsflächen auch deren attraktive und repulsive Beiträge für die Katalyse entscheidend sein können.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 2350-2354. “The Supramolecular Balance for Transition-Metal Complexes: Assessment of Noncovalent Interactions in Phosphoramidite Palladium Complexes.”
E. Hartmann, R. M. Gschwind
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201208021) - Chem. Eur. J., 2013, 19, 10551-10562. “Structures and Interligand Interaction Pattern of Phosphoramidite Pd Complexes by NMR: Modulations in Extended Interaction Surfaces as Stereoselection Mode of a Privileged Class of Ligands.”
E. Hartmann, M. M. Hammer, R. M. Gschwind
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201300095) - J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 11389-11395. “Elusive Transmetalation Intermediate in Copper-Catalyzed Conjugate Additions: Direct NMR Detection of an Ethyl Group Attached to a Binuclear Phosphoramidite Copper Complex.”
F. von Rekowski, C. Koch, R. M. Gschwind
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/ja504577t) - Organometallics, 2014, 33, 6259-6262. “Polynuclear Phosphoramidite Copper Complexes with Mixed Trigonal/Tetrahedral Coordination in THF.”
F. von Rekowski, R. M. Gschwind
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/om500751q) - „13. NMR Spectroscopic Aspects.“ In: „Copper-Catalyzed Asymmetric Synthesis.“ A. Alexakis, N. Krause, S. Woodward, (Eds.), Wiley-VCH, Weinheim, 2014, 353-372
F. von Rekowski, C. Koch, R. M. Gschwind
