Entwicklung Eisen-katalysierter nicht-oxidativer C-H-Aminierungen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Ziel des Forschungsprojekts war es, unter Verwendung elektronenreicher definierter Fe- Katalysatoren wie dem Bu4N[Fe(CO)3(NO)] (TBA[Fe]) organische Azide für die intra- als auch intramolekulare Aktivierung von C-H-Bindungen zu aktivieren. Im Rahmen des Forschungsprojektes konnten wichtige Fortschritte in diesem Gebiet erzielt werden. So konnten erfolgreich C(sp3)-H-Bindungen in intramolekularen Reaktionen bei Verwendung von Aryl- oder Sulfonylaziden zu den entsprechenden Stickstoffheterocyclen umgesetzt werden. Darüberhinaus konnte gezeigt werden, dass auch Vinylazide zur C-H-Aminierung befähigt sind. Alkylazide hingegen reagieren nicht in der erwarteten Weise, vielmehr wurde hier überraschenderweise eine Nitren-Insertion in die der Azidfunktion benachbarten C-C-Bindung beobachtet, wodurch sich ringerweiternde C-C-Bindungsaminierungen realisieren liesen. Schlußendlich gelang es dann zur Endphase des Projekts doch noch, erste Beispiele für eine erfolgreiche intermolekulare C-H-Aminierung zu erarbeiten. Schlüssel zum Erfolg war in diesem Fall die Verwendung von Sulfonylaziden. Unter Verwendung dieser Reagenzienkombination konnten darüberhinaus Sulfimine aus Thioethern aber auch mittels einer neuartigen nitrogenierenden Dimerisierung von Indol-Derivaten bis-Indolopyrazine dargestellt werden. Interessanterweise fungiert das Tosylazid in der letztgenannten Reaktion als formales Nitrin-Surrogat.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Nucleophilic Iron Complexes in Proton‐Transfer Catalysis: An Iron‐Catalyzed Dimroth Cyclocondensation. Chemistry – An Asian Journal, 14(17), 3003-3010.
Baykal, Aslihan; Zhang, Dihan; Knelles, Jakob; Alt, Isabel T. & Plietker, Bernd
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Recent advances in Fe-catalyzed C–H aminations using azides as nitrene precursors. Catalysis Science & Technology, 9(16), 4188-4197.
Plietker, Bernd & Röske, Annika
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A Bu4N[Fe(CO)3(NO)]‐Catalyzed Hemetsberger–Knittel Indole Synthesis. European Journal of Organic Chemistry, 2020(9), 1145-1147.
Baykal, Aslihan & Plietker, Bernd
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Tosylazide as N1-Synthon: Iron-Catalyzed Nitrogenative Dimerization of Indoles to p-Bisindolopyrazine Derivatives. Organic Letters, 26(5), 1046-1050.
Li, Jianan; Sun, Xiaohan; Dmitrieva, Evgenia; Israel, Noel; Wu, Fupeng; Yang, Lin; Liu, Renxiang; Feng, Xinliang & Plietker, Bernd
