Selbstorganisation zweizähniger Liganden für die kombinatorische homogene Katalyse mittels Wasserstoffbrückenbindungen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In der homogenen Metallkomplexkatalyse gilt die Auffindung des idealen, an das Metall bindenden Steuerliganden als große Herausforderung und ist meist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei der Entwicklung selektiver, katalytischer chemischer Reaktionen. In diesem Projekt entwickelten wir ein Verfahren mit dem dies in Zukunft schneller möglich sein sollte. Inspiriert von der Basenpaarung der DNA wurden monodentate Liganden synthetisiert, die die Fähigkeit zum Self-Assembly mittels komplementärer Wasserstoffbrückenbindungen aufweisen. Durch Mischen von zwei komplementären Ligandenkomponenten in Gegenwart eines katalytisch aktiven Metallzentrums bildet sich, hoch selektiv, ausschließlich der heteroleptische, bidentate Katalysator-Komplex. Durch Vergrößerung der Zahlen m und n an komplementären monodentaten Liganden erhält man ein exponentielles Wachstum der entsprechenden bidentaten Katalysator-Komplexen (m x n). Auf diese Weise wurden verschiedene achirale und chirale Katalysator-Bibliotheken generiert und es konnten optimale Katalysatoren für die rhodiumkatalysierte regioselektive Hydroformylierung sowie die nickelkatalysierte Hydrocyanierung gefunden werden. Das volle Potential dieses Ansatzes wurde im Zuge der asymmetrischen Hydrierung demonstriert. So wurde in einem ersten Schritt durch einen divergenten Syntheseansatz rasch ein chiraler Ligandensatz aufgebaut. Zum rascheren Auffinden des optimalen Katalysators wurde dann das Konzept einer iterativen Katalysatorbibliothek-Dekonvolution entwickelt und angewandt. Dieses ermöglichte aus einer Bibliothek von 120 Katalysatoren in nur 17 Experimenten und Analysen jeweils für unterschiedliche Substrate optimale Katalysatoren zu identifizieren, die mit hohen Aktivitäten die gewünschten Hydrierprodukte in hohen Enantioselektivitäten lieferten. Das Konzept kann jetzt auf weitere in der homogenen Katalyse ungelöste Selektivitätsund Reaktivitätsprobleme angewandt werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- . “Self-Assembly of Bidentate Ligands for Combinatorial Homogeneous Catalysis: Methanol-Stable Platforms Analogous to the Adenine Thymine Base Pair". Angew. Chem. 2007, 119, 3097- 3099; Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 3037-3039
C. Waloch, J. Wieland, M. Keller, B. Breit
- “Enantioselective Hydrogenation with Self-Assembling Rhodium Phosphane Catalysts: Influence of Ligand Structure and Solvent". Chem. Eur. J. 2007, 13, 5896-5907
M.-N. Birkholz, N. V. Dubrovina, H. Jiao, D. Michalik, J. Holz, R. Paciello, B. Breit, A. Börner
- “Catalysts through self-assembly for combinatorial homogeneous catalysis”. Pure Appl. Chem. 2008, 80, 855-860
B. Breit
- “Supramolecular PhanePhos-analogous ligands through hydrogen-bonding for asymmetric hydrogenation". Chem. Commun. 2008, 844 - 846
A. Ch. Laungani, B. Breit
- “Self-Assembled Bidentate Ligands for the Nickel-Catalyzed Hydrocyanation of Alkenes”. Angew. Chem. 2009, 121, 559-562; Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 551-554
M. de Greef, B. Breit
- “A combinatorial approach to the identification of self-assembled ligands for rhodium-catalyzed asymmetric hydrogenation”. Nature Chemistry 2010, 2, 832-837
J. Wieland, B. Breit
