Kondensierte Silacyclopentadiene
Final Report Abstract
Nach der 1,1-Carboborierung, die einen bequemen Zugang zu einfachen Siliol-Derivaten ermöglicht, wurde die Kombination von 1,2-Hydroborierung und 1,1-Carboborierung erfolgreich entwickelt. Bisher kaum bekannte cyclische Silane können nun in großer Vielfalt leicht hergestellt werden, z.B. Silacyclobutene, 1-Silacyclopent-2-ene, 1-Silacyclohex-2-ene und verschiedene Spirosilane. Wie in diesem Projekt angestrebt, stand mit der Kombination von 1,2-Hydroborierung und 1,1-Carboborierung der Weg zu kondensierten Silolen offen und wurde mit viel versprechenden Ergebnissen beschritten. Voraus ging die Synthese von Polyinen mit alternierenden C=C-Bindungen und SiMe2-Einheiten, mit einer terminalen Silyl-Gruppe, die am Silicium eine Vinyl- oder Allyl-Gruppe gebunden enthält. Kondensierte Silole sind auf anderen Wegen bisher überhaupt nicht zugänglich. Es gelang zudem weitere schlüssige Hinweise auf den Mechanismus der 1,1-Carboboreiung zu finden, indem Reaktionen von Alkinylstannanen (analog zu den Silanen) mit entsprechenden Triorganoboranen untersucht wurden. Die milderen Reaktionsbedingungen bei den Stannanen erlauben die Detektion von Zwischenstufen. Die konsequente Anwendung NMR-spektroskopischer Methoden (1H-, 11B-, 13C- und 29Si-NMR) zur Reaktionskontrolle und für die Charakterisierung der Produkte war von großer Bedeutung. Dabei wurden viele neue NMR-Parameter ermittelt, wobei besonders die Kopplungskonstanten nJ(29Si,133C) und 2J(29Si,29Si) zu nennen sind, die sich für künftige Untersuchungen auf dem riesigen Gebiet der Organosilicium-Chemie als nützlich erweisen werden. Begleitet wurden die Synthesen und NMR-spektroskopischen Messungen von quanten-chemischen Analysen. Dabei ging es um die Optimierung der Strukturen in der Gasphase, um den Vergleich mit den Resultaten von Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen zu ermöglichen. Außerdem wurden auf der Basis der optimierten Geometrien die NMR-Parameter berechnet, wodurch sich nützliche Vergleiche mit den zahlreichen experimentell ermittelten Daten ergaben.
