Mechanistische Untersuchungen zur katalytischen Gasphasen Dehydratisierung und Oxidation von Glycerin
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Glycerin entsteht in großen Mengen bei der Herstellung von Biodiesel. Eine sinnvolle Verwendung dieses Nebenprodukts stellt die katalytische Umsetzung zu wertvollen chemischen Basisstoffen, wie z.B. Acrolein, Acrylsäure und Hydroxyaceton dar. In Fortsetzung des Vorgängerprojekts war das Ziel der Arbeiten, mechanistische Untersuchungen zur Bildung von Acrolein, Hydroxyaceton, Acrylsäure und Phenol bei der Dehydratisierung und der oxidativen Dehydratisierung von Glycerin an bifunktionellen Redox-Katalysatoren durchzuführen. Dabei sollten Katalysatoren auf der Basis von Al2O3 und SiO2 dotiert mit Übergangsmetalloxiden vor allem mit Mo-, V-, W-Oxiden untersucht werden. Um die Bildungswege der Produkte und ihre Rolle bei der Desaktivierung der Katalysatoren näher aufzuklären, sollten zusätzlich Modelluntersuchungen zur Umsetzung von Glycidol, 3-Hydroxypropionaldehyd, Hydroxyaceton und Acrolein an ausgewählten Katalysatoren durchgeführt werden. In Vorversuchen wurde festgestellt, dass TiO2 und Montmorillonit als Träger deutlich bessere Ergebnisse lieferten als Al2O3, weshalb nur TiO2, Montmorillonit und SiO2 als Träger eingesetzt wurden. Die Untersuchungen ergaben, dass die Dehydratisierung von Glycerin sowohl über die Wasserabspaltung aus den primären bzw. Sekundären OH-Gruppen des Glycerins sowie über Glycidol als Zwischenprodukt unter Bildung von Hydroxyaceton und 3- Hydroxypropionaldehyd. Allylalkohol, der bei der Dehydratisierung an Mo-, W-, V-haltigen Katalysatoren mit einer signifikanten Selektivität bis 40-55% parallel zu Acrolein und Hydroxyaceton beobachtet wird, entsteht nach unseren Untersuchungen durch eine Hydrierung von Acrolein, wobei „überschüssiges“ Glycerin, d.h. bei unvollständigem Umsatz, als Reduktionsmittel wirkt. Die oxidative Umwandlung von Glycerin zu Acrylsäure stellt eine interessante Alternative zur petrochemischen Herstellung ausgehend von Propylen dar. Sie verläuft über die Oxidation des intermediär gebildeten Acroleins und Allylalkohols, wobei als Konkurrenzreaktion Oxidation zu COx, Ameisensäure und Essigsäure erfolgt. Auf Grund des unterschiedlichen Sauerstoffbedarfs der konkurrierenden Reaktionen ergab sich ein Optimum des O2/Glycerin- Verhältnisses für die größte Selektivität zu Acrylsäure. Außerdem ergaben die Untersuchungen, dass zur Erzeugung von Acrylsäure aus Glycerin die Katalysatoren folgende Eigenschaften haben sollten: a) Acidität zur Dehydratisierung von Glycerin und b) Redox- Eigenschaften zur selektiven Oxidation von primär gebildetem Acrolein zur Acrylsäure. Mischoxidkatalysatoren auf der Basis von Mo-, W-, V- auf TiO2 dotiert mit H3PO4 zeichnen sich im Vergleich zu den Katalysatoren auf SiO2 und Montmorillonit durch eine hohe Bildung von Acrylsäure aus. Dagegen fördern SiO2 und Montmorillonit als Katalysatorträger eine destruktive Totaloxidation von Glycerin. Es wurde festgestellt, dass TiO2 im Unterschied zu SiO2 und Montmorillonit als Träger eine nahezu vollständige Reoxidation von Mo-W-V-Oxiden fördert und dies offenbar zu einer guten Langzeit- bzw. Dauerstabilität der Katalysatoren während der Dehydratisierung und Oxidation von Glycerin beiträgt. Die erhaltenen Ergebnisse zum Reaktionsverhalten von Glycidol und zur Bildung von Allylalkohol eröffnen eine Reihe von neuen alternativen Reaktionswegen zur Bildung von Reaktionsprodukten bei der katalytischen Gasphasen-Umsetzung von Glycerin.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- “Catalytic Activity of Bifunctional Transition Metal Oxide Containing Phosphated Alumina Catalysts in the Dehydration of Glycerol”, J. Molec. Catal. A 342–343 (2011) 91–100
W. Suprun, M. Lutecki, R. Gläser, H. Papp
- “Catalytic Aspects of Biodiesel Fuel Byproduct Valorisation”, Catalysis Today 176 (2011) 331–335
M. Knapczyk, M. Motak, W. Suprun, H. Papp, T. Grzybek
- “TPD-TG-MS Investigations of the Catalytic Conversion of Glycerol over MOx-Al2O3-PO4 Catalysts”, Chemical Engineering & Technology 34 (2011) 134–139
W. Suprun, M. Lutecki, H. Papp
- „Gas-Phase Conversion of Glycerol over Mixed Metal Oxide Catalysts “, Catalysis in Industry 3 (2011) 70-75
W. Suprun, H. Papp
