Ionische Fluor- und Sauerstoff-Fluor-Verbindungen der Elemente der 14. und 15. Gruppe: Stabilisierung reaktiver Zwischenstufen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Stabilisierung reaktiver Zwischenstufen, insbesondere sehr elektrophiler Dikationen, durch die Gitterenergie im Festkörper war das Ziel der Arbeiten. Mit der Substanzklasse der perhalogenierten Dodecaborate [B12X12]2- standen dafür geeignete Dianionen zur Verfügung. Eine optimierte Synthese der Stammverbindung [B12H12]2- wurde erarbeitet, anschließende Halogenierung lieferte die entsprechenden perhalogenierten Dodecaborate, wobei der Schwerpunkt der Arbeiten auf dem chlorierten Derivat [B12Cl12]2- lag. Eine Vielzahl nützlicher Materialien wurde synthetisiert, die eine reiche Folgechemie erwarten lassen. Dabei sind die Silyliumsalze [R3Si]2[B12Cl12], die erste zweiprotonige Supersäure H2B12Cl12, das Radikalanion [B12Cl12]•- und das starke Methylierungsmittel Me2B12Cl12 herauszuheben. Die Strukturbestimmung von [Li2(SO2)8][B12Cl12], welches das diskrete Dikation [Li2(SO2)8]2+ enthält, stellt dabei den grundsätzlichen Proof-of-Principle für die Stabilisierung von Dikationen mit Dianionen im Festkörper dar. Erste Versuche mit dem Dianion [B12Cl12]2- im Festkörper Nichtmetalldikationen zu stabilisieren führten zu den neuen Schwefelkationen [S8]+ und [S20]2+. Diese Ergebnisse lassen für halogenierte Borcluster ein großes Potential erahnen, welches in zukünftigen Arbeiten weiter ausgelotet werden soll. Desweiteren gelang die Darstellung des sehr potenten Fluoridierungsmittels [Ph3PNPPh3]F ((PNP)F), welches bereits zur Synthese verschiedener Fluoromethylsilikate eingesetzt wurde. Der breite Einsatz von (PNP)F als Fluoridierungsreagenz bleibt zukünftigen Untersuchungen vorbehalten. Der Einsatz der jetzt zugänglichen neuen Materialien lassen eine reiche Folgechemie und die Stabilisierung neuer reaktiver Zwischenstufen in der Zukunft erwarten.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- How to overcome Coulomb explosions in labile dications by using the [B12Cl12]2- dianion. Chem. Commun. 2009, 4991-4993
Carsten Knapp, Christoph Schulz
- Synthesis and characterization of synthetically useful salts of the weakly-coordinating dianion [B12Cl12]2-. Dalton Trans. 2009, 2687-2694
Vanessa Geis, Kristin Guttsche, Carsten Knapp, Harald Scherer, Rabiya Uzun
- Alkali Metal-Sulfur Dioxide Complexes Stabilized by Halogenated closo- Dodecaborate Anions. Dalton Trans. 2010, 39, 8671-8678
Janis Derendorf, Mathias Keßler, Carsten Knapp, Monika Rühle, Christoph Schulz
- Synthesis, Characterization, and Crystal Structures of Silylium Salts of the Weakly Coordinating Dianion [B12Cl12]2-. Inorg. Chem. 2010, 49, 5223-5230
Mathias Keßler, Carsten Knapp, Vanessa Sagawe, Harald Scherer, Rabiya Uzun
- Synthesis, Crystal Structure, and Reactivity of the Strong Methylating Agent Me2B12Cl12. Angew. Chem. 2010, 122, 3616-3619; Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 3536-3538
Christoph Bolli, Janis Derendorf , Mathias Keßler, Carsten Knapp, Harald Scherer, Christoph Schulz, Jonas Warneke
- Cationic Dialkyl Metal Compounds of Group 13 Elements (E = Al, Ga, In) Stabilized by the Weakly Coordinating Dianion [B12Cl12]2-. Organometallics 2011, 30, 3786–3792
Mathias Kessler, Carsten Knapp, Ardiana Zogaj Organometallics 2011, 30, 3786–3792
- Oxidation of closo-[B12Cl12]2- to the radical anion [B12Cl12]∙- and to neutral B12Cl12. Angew. Chem. 2011, 123, 572-575; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 549-552
René T. Boeré, Sylwia Kacprzak, Mathias Keßler, Carsten Knapp, Rainer Riebau, Sebastian Riedel, Tracey L. Roemmele, Monika Rühle, Harald Scherer, Stefan Weber
- Quantum chemical and electrochemical investigation of the electrochemical window of halogenated carborate anions. Chem. Eur. J. 2013, 19, 1784-1795
René T. Boeré, Christoph Bolli, Maik Finze, Alexander Himmelspach, Carsten Knapp, Tracey L. Roemmele
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201202475) - Bis(triphenyl-λ5-phosphanylidene)ammonium fluoride: A reactive fluoride source to access the hypervalent silicates [MenSiF5-n] (n = 0-3). Dalton Trans. 2014, 43, 4326-4334
Christoph Bolli, Jorit Gellhaar, Carsten Jenne, Mathias Keßler, Harald Scherer, Helene Seeger, Rabiya Uzun
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c3dt52617h) - On the Oxidation of the 3-Dimensional Aromatics [B12X12]2- (X = F, Cl, Br, I). Chem. Eur. J. 2014, 20, 4447-4459
René T. Boeré, Janis Derendorf, Carsten Jenne, Sylwia Kacprzak, Mathias Keßler, Rainer Riebau, Sebastian Riedel, Tracey L. Roemmele, Monika Rühle, Harald Scherer, Thomas Vent-Schmidt, Jonas Warneke, Stefan Weber
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201304405)
