Elektrokatalytische Aktivierung von CO2 in ionischen Flüssigkeiten
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die elektrochemische Umwandlung von CO2 in höherwertige chemische Produkte, etwa durch Power-to-X-Verfahren, kann einen wichtigen Beitrag zur Bewältigung globaler Umwelt- und Energiespeicherprobleme leisten. Jedoch erschweren hohe Überpotentiale und eine geringe Produktselektivität in konventionellen wässrigen Elektrolyten diesen Prozess, was die Untersuchung alternativer Elektrolyte erforderlich macht. Ionische Flüssigkeiten (IL) haben sich als vielversprechend erwiesen, da sie die CO-Bildungspotentiale senken und somit den Energiebedarf bei der CO2-Elektrolyse reduzieren können. Die Ergebnisse dieses Projekts zeigen, dass die molekulare Struktur der Grenzfläche zwischen der Elektrode und der IL entscheidend für die CO2-Elektrolyse ist. Mittels in situ Summenfrequenz-Schwingungsspektroskopie (SFG) wurde die Struktur von 1-Butyl-3-methylimidazolium [BMIM] und 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid [BMMIM][NTf2] sowie von Wassermolekülen an einkristallinen Pt(111)-Elektroden als Funktion des Elektrodenpotentials analysiert. Die Kationen dieser IL reorientieren sich unterschiedlich stark, was teils offene Strukturen schafft, die die Adsorption von H2O an der Grenzfläche begünstigen und zusätzliche Reaktionspfade für die CO2- Elektrolyse ermöglichen. Experimente zur elektrochemischen Reduktion von CO2 ergaben, dass das CO-Bildungspotential für die IL [BMMIM][NTf2] und 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium [BMPyrr][NTf2] (-0,7 V vs. SHE) nur gering von der H2O-Konzentration (< 1,5 M) abhängt, aber dennoch die CO2-Elektrolyse leicht begünstigt wird. Im Gegensatz dazu zeigt [BMIM][NTf2] eine starke Abhängigkeit von der H2O-Konzentration, wodurch das CO-Bildungspotential auf - 0,4 V verändert und die vorhandenen Überpotentiale deutlich reduziert werden konnten. Operando IR-Absorptions-Spektroskopie lieferte Einblicke in den Mechanismus: Eine azide C2-Position am Imidazolium-Kation begünstigt die Bildung eines Imidazolium-2-Carbonsäure-Zwischenprodukts, welches unter Beteiligung von Wasser zu CO als Reaktionsprodukt weiterreagiert. Für [BMMIM][NTf2]- und [BMPyrr][NTf2]-Elektrolyte mit blockierter C2-Position wird vorgeschlagen, dass die Reduktion der CO-Bildungspotentiale auf eine elektrostatische Stabilisierung des CO2-Radikalanions an der Grenzfläche zurückzuführen ist. Nachdem die Reaktionsmechanismen aufgeklärt wurden, konzentrierte sich die Untersuchung auf weitere Katalysatoren, insbesondere Au- und Cu-Elektroden, aufgrund ihres Anwendungspotentials. Weiter wurden Cu-Au(111)-Oberflächen als auch AuCu-Intermetallverbindungen in Kontakt mit [BMIM][NTf2]-Elektrolyten wurden. Es wurde eine ausgezeichnete Produktselektivität für H2 und CO nachgewiesen. Durch systematische Variation des Kupferanteils auf der Katalysatoroberfläche konnte ein einstellbares H2/CO-Verhältnis zwischen 1,8 (Cu-Au(111)) und 3,2 (AuCu3) erreicht werden. Diese Verhältnisse sind insbesondere für die industrielle Fischer- Tropsch-Synthese und die Methanisierung von Bedeutung.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Cations of Ionic Liquid Electrolytes Can Act as a Promoter for CO2 Electrocatalysis through Reactive Intermediates and Electrostatic Stabilization. The Journal of Physical Chemistry C, 125(30), 16498-16507.
Ratschmeier, Björn & Braunschweig, Björn
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Role of imidazolium cations on the interfacial structure of room‐temperature ionic liquids in contact with Pt(111) electrodes. Electrochemical Science Advances, 3(4).
Ratschmeier, Björn & Braunschweig, Björn
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Influence of interfacial water and cations on the oxidation of CO at the platinum/ionic liquid interface. Physical Chemistry Chemical Physics, 25(2), 1014-1022.
Ratschmeier, Björn; Roß, Gina; Kemna, Andre & Braunschweig, Björn
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Cu/Au(111) Surfaces and AuCu Intermetallics for Electrocatalytic Reduction of CO2 in Ionic Liquid Electrolytes. ACS Catalysis, 14(3), 1773-1784.
Ratschmeier, Björn; Paulsen, Christian; Stallberg, Klaus; Roß, Gina; Daum, Winfried; Pöttgen, Rainer & Braunschweig, Björn
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Electrocatalysis and self assembly at solid/liquid interfaces studied by nonlinear optical spectroscopy. Encyclopedia of Solid-Liquid Interfaces, 254-266. Elsevier.
Ratschmeier, Björn; Kemna, Andre & Braunschweig, Björn
