Metal Complexes of the Carbon Dioxide Dianion

• Applicant: Professor Dr. Jun Okuda
• Subject Area: Inorganic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
• Term: from 2017 to 2021
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 374707843

• Final Report Year: 2021

Final Report Abstract

1. Mit dem 3,5-Xylyl-substituierten TREN-Liganden wurde ein weiteres robustes Ligandengerüst gefunden, welches das oxophile Titanzentrum in der Oxidationsstufe +3 und +4 stabilisiert und in Basen-freier Umgebung eine sehr seltene trigonal monopyramidale Koordinationssphäre erzeugt. Die konformative Flexibilität gestattet die Addition von Lewis-Basen, aber vor allem die reduktive Aktivierung von Distickstoff. 2. Kinetische Stabilisierung von Carbonit-Anion über die Deprotonierung eines Formiat- Liganden war jedoch nicht ohne weiteres zu verallgemeinern, da Restnucleophilie starker Basen ausreichte, den Formiat-Liganden vom elektrophilen Metallzentrum zu verdrängen. Häufig wurde die Bildung eines Oxo-Titan-Komplexes unter CO-Abspaltung beobachtet. Limberg et al. berichteten jedoch eine analoge Reaktion an einem Nickel(II)- formiat mit einem sperrigen NacNac-Liganden. 3. Mit dem sperrigen Anilid-Liganden X = tBuN(C6 H3 Me2 -3,5) konnten Scandium-Komplexe hergestellt werden und nach Reduktion mit Kalium-naphtalenid ein heterobimetallischer Komplex isoliert werden, in dem das Metallzentrum nicht einer Reduktion unterlag. Die durchgeführten Arbeiten stehen im Zusammenhang mit aktuellen Fragestellungen der elektrochemischen CO2 Reduktion, für die derzeit intensiv Katalysatoren zwecks Modifizierung der Kathodenoberfläche gesucht werden. Ähnliche Relevanz sollten die Arbeiten zur homogenen Distickstoff-Fixierung für die die elektrochemische Ammoniak- Synthese Beachtung finden, da wegen des Energieaufwandes bei dem Haber-Bosch- Verfahren Elektrokatalysatoren entwickelt werden.[6] Somit werden präparative Arbeiten zu löslichen Metallkomplexen weiterhin zum Verständnis der Aktivierung kleiner Moleküle wie CO2 und N2 beitragen.

Publications

• Carbonite, the Dianion of Carbon Dioxide and Its Metal Complexes. J. Organomet. Chem. 2018, 869, 270–274
  Paparo, Albert & Okuda, Jun
  
• Countercation Effect on CO 2 Binding to Oxo Titanate with Bulky Anilide Ligands. Chem.–Eur. J. 2018, 24, 17072–17079
  Paparo, Albert; Silvia, Jared S.; Spaniol, Thomas P.; Okuda, Jun & Cummins, Christopher C.
  
• Deprotonation of a Formato Ligand by a cis-Coordinated Carbyne Ligand within a Bis(phenolate) Tungsten Complex. Dalton Trans. 2018, 47, 13328–13331
  Schindler, Tobias; Paparo, Albert; Nishiyama, Haruka; Spaniol, Thomas P.; Tsurugi, Hayato; Mashima, Kazushi & Okuda, Jun
  
• Formate Complexes of Titanium(IV) Supported by a Triamido-Amine Ligand. Dalton Trans. 2018, 47, 3530–3537
  Paparo, A.; van Krüchten, F. D.; Spaniol, T. P. & Okuda, J.
  
• Conversion of Dinitrogen to Tris(trimethylsilyl)amine Catalyzed by Titanium Triamidoamine Complexes. Chem. Commun. 2019, 55, 3199–3202
  Ghana, Priyabrata; van Krüchten, Franziska D.; Spaniol, Thomas P.; van Leusen, Jan; Kögerler, Paul & Okuda, Jun
  
• Formate Complexes of Titanium(IV) Supported by a Tris(phenolato)-Amine Ligand. Polyhedron 2019, 118, 441–444
  Höllerhage, Thomas; van Krüchten, Franziska D.; Spaniol, Thomas P. & Okuda, Jun
  
• Titanium(IV) Cations with Trigonal Monopyramidal Geometry: Unusual Lewis Acids Supported by a Triaryl Triamido-Amine Ligand. Chem.–Eur. J. 2019, 25, 10718–10723
  Ghana, Priyabrata; van Krüchten, Franziska D.; Spaniol, Thomas P. & Okuda, Jun
  
• Reduced Arene Complexes of Scandium. Chem.–Eur. J. 2020, 26, 10290–10296
  Ghana, Priyabrata; Hoffmann, Alexander; Spaniol, Thomas P. & Okuda, Jun