Elektronenreiche und geometrisch gespannte Substituenten in molekularen Siliciumverbindungen - planar(isiert)es Si(IV) für Bindungsaktivierung und optoelektronische Materialien

• Antragsteller: Professor Dr. Lutz Greb
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2017 bis 2020
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 376818922

Homogene Katalysatoren und Materialien für optoelektronische Anwendungen werden seit vielen Jahren aktiv erforscht - wobei eher Komplexe der Übergangsmetalle im Fokus des Interesses standen. Jedoch ist der Ersatz von oft toxischen, schwer abtrennbaren und seltenen Übergangsmetalle durch hinreichend vorhandene Hauptgruppenelemente erstrebenswert. Zudem ist die Untersuchung von Hauptgruppenverbindungen in ungewöhnlichen Bindungssituationen hinsichtlich gesteigerter Reaktivität stets von Interesse für die grundlegende Forschung. Der hier vorgestellte Ansatz befasst sich mit der Synthese und Untersuchung von Silicium(IV)-Verbindungen mit elektronenreichen und geometrisch gespannten Substituenten. Die Natur der vorgeschlagenen polydentaten bzw. makrozyclischen Amido-/Phenolato-/Pyrrolo-Substituten erlaubt die Beantwortung einer Reihe fundamentaler als auch angewandter Fragestellungen. Zunächst dienen (pro)chirale Substituenten dazu, die planare Inversion von tetravalentem Silicium(IV) aufzuklären - einem theoretisch schon sehr lange bekannten, aber experimentell bislang unbeachteten Aspekt der Stereodynamik dieser Verbindungsklasse. Die durch die Substituenten bewirkte geometrische Verzerrung hat eine maßgebliche Steigerung der Reaktivität derartiger Verbindungen zur Folge: die Lewis-Acidität nimmt drastisch zu, während die Nukleophilie der elektronenreichen Substituenten erhalten bleibt. Es resultieren kleine HOMO-LUMO Lücken, welche zu neuen Reaktionspfaden in der Aktivierung kleiner Moleküle mit starken sigma-Bindungen führen. So ist eine Beteiligung der Substituenten in Redoxreaktionen für eine formale oxidative Addition am Silicium(IV) plausibel, wobei dessen Fähigkeit zur Hyperkoordination zum Tragen kommt. Ebenso kann aber auch der stark amphiphile Charakter der vorgeschlagenen Verbindungen zu heterolytischen Bindungsaktivierungen ausgewählter Moleküle führen. Das Konzept der Planarisierung soll schließlich in der Erzeugung der ersten planaren, tetravalenten Silicium(IV)-Spezies münden, die eine Fülle interessanter, struktureller, reaktiver und optischer Eigenschaften aufzuweisen hat. Die hierfür vorgeschlagenen Strukturen sind synthetisch einfach zugänglich. Nach quantentheoretischen Betrachtungen erweisen sich die Verbindungen als höchst attraktiv - mit z.B. stärkerer Lewis-Acidität als die Referenz-Lewis Säure B(C6F5)3 und beträchtlicher Absorption sichtbaren Lichtes - sehr ungewöhnliche Eigenschaften neutraler, tetravalenter Silicium(IV)-Verbindungen. Die guten Akzeptoreigenschaften und der modulare Aufbau der Verbindungen erlauben die Ausstattung mit Donorfunktionen zur Untersuchung z.B. nichtlinear-optischer Eigenschaften. Das vorgeschlagene Konzept ermöglicht die integrierte Betrachtung des Einflusses von Substituenten und Planarisierung in Silicium(IV)-Verbindungen auf stereodynamische, reaktive und optische Aspekte. Erste, vielversprechende Ergebnisse in Bezug auf die vorgeschlagenen Ansätze werden kurz diskutiert.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen