Rheologie an massivglasbildenden Metallschmelzen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Zum Zeitpunkt der Antragstellung waren bei einer ganzen Reihe von Zr-Basis-Legierungen Experimente zur Viskosität bzw. Fragilität in der Nähe des Glasübergangs durchgeführt worden. Die Ergebnisse deuteten darauf hin, dass die Glasbilder mit zunehmender Anzahl der Komponenten „stärker“ wurden, d.h. einen größeren Fragilitätsparameter und somit höhere Viskositäten aufweisen. Verlässliche Viskositätsdaten in der Nähe des Schmelzpunktes waren zu diesem Zeitpunkt nur für die Vitreloy 1 Legierung verfügbar, welche einen Übergang von fragilem Verhalten zu starkem Verhalten bei Temperaturabnahme zeigten. In dem hier bearbeiteten Projekt sollten die Viskositäten verschieden komplexer Be-freier Zr-Basislegierung nahe des Schmelzpunktes gemessen werden, um zu prüfen ob das Fliessverhalten die Fragilität am Glasübergang widerspiegeln und ob sich auch hier Fragil-Stark Übergänge finden. Es wurden daher rheologische Untersuchungen an 3-, 4- und 5-komponentigen Befreien Zr-basierten massivglasbildenden metallischen Schmelzen in der Nähe des Schmelzpunktes mit einem Couette-Viskometer durchgeführt. Es zeigte sich, zunächst etwas überraschend, dass alle Schmelzen recht fragil waren und Fragilitätsparameter von etwa D*=10 aufwiesen. Dies entspricht ungefähr dem fragilen Vitreloy1 (bei hohen Temperaturen) und ternären Zr-Basislegierungen nahe Tg. Alle Legierungen weisen nur geringe Strukturviskosität auf, was angesichts des niedrigen D* Parameter nicht überrascht und mit dem Resultat an fragilem Vitreloy 1 übereinstimmt. Wie auch beim Vitreloy 1, setzt die Kristallisation bei allen in Unterkühlungsexperimenten bei Erhöhung der Scherrate früher ein. Bei mehreren Legierungen weisen die Unterkühlungsexperimente auf einen Fragil-Stark Übergang hin, ähnlich wie bei Vitreloy. Wir haben daher die Kinetik für die beiden 5-Komponentigen Legierungen, Vit106 und Vit106a am Glasübergang eingehen untersucht. Durch Messung der Viskosität und der Heiz-, und Kühlratenabhängigkeit von Tg wurde klar gezeigt wie man Kühl-, und Heizverlauf wählen muss, um D* korrekt zu bestimmen. Weiterhin haben wir einen eindeutigen Zusammenhang zwischen Kinetischer Fragilität und Thermodynamischer Fragilität über die Adam-Gibbs Gleichung etabliert. Unsere Untersuchungen zeigen klar, dass auch für Vit106, Vit106a, Vit105 und Vit101 ein Fragil- Stark Übergang auftreten muss, da der Fragilitätsparameter nahe Tg für die vier Legierungen deutlich höher ist, als am Schmelzpunkt. Eine umfassende Veröffentlichung der gesamten Viskositätsdaten ist in Arbeit. Um den Fragil-Stark Übergang in einem größeren Rahmen zu beleuchten haben wir in Kollaboration mit Austen Angell, von der Arizona State University einen nicht-flüssigen Glasbildner untersucht. Der Glasübergang wird im Lambda Peak eines ordnenden Fe-Co Mischkristalls beobachtet. Dabei nimmt die Korrelationslänge bei Annäherung an Tg von oben ab, anders als für fragile Flüssigkeiten erwartet wird. Dies lässt darauf schließen, dass starke und fragile Flüssigkeiten auf entgegengesetzten Seiten eines Ordnungs-Unordnungs Phasenübergangs liegen. Wir hatten geplant, fragilere Glasbildner auf Pt, Pd und Au Basis sowie stärkere Glasbildner wie Mg-Cu-Y zu untersuchen. Vorversuche haben aber gezeigt, dass das Auflösungsvermögen unseres Viskometers hierzu in seiner gegenwärtigen Konfiguration nicht ausreicht. Seit mehr als einem Jahr sind wir dabei, die Empfindlichkeit so zu vergrößern, dass Viskositäten von Flüssigkeiten, die dünner als Wasser oder Reinmetalle (< 10-3 Pas) sind, zu messen sind. Wir sind zuversichtlich bald Viskositäten von sehr dünnflüssigen Metallschmelzen messen zu können. Um den Fragil-Stark Übergang in den unterkühlten Schmelzen der hier untersuchten Zr-Basislegierungen genauer zu untersuchen sind wir im Kontakt mit der DLR in Köln um in Zusammenarbeit Unterkühlungsexperimente am Elektrostatischen Levitator durchzuführen. Hierbei soll unter anderem das Volumen und die Viskosität in der stark unterkühlten Schmelze untersucht werden. Weitere Experimente zur vergleichenden Untersuchung von Unordnungs-Ordnungs-Übergängen in Kristallen und Fragil-Stark-Übergängen in Flüssigkeiten sind im Gange, bzw. geplant.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Equilibrium viscosity of Zr-Cu-Ni-Al-Nb bulk metallic glasses. Scripta Mater. 63, 573 (2010)
Z. Evenson, S. Raedersdorf, I. Gallino, and R. Busch
- Kinetic and thermodynamic studies of the fragility of bulk metallic glass forming liquids. J. Appl. Phys. 108, 063501 (2010)
I. Gallino, J. Schroers, and R. Busch
- The effect of cooling rates on the apparent fragility of Zr-based bulk metallic glasses. J. Appl. Phys. 107, 123529 (2010)
Z. Evenson, I. Gallino, and R. Busch
- Glass transition with decreasing correlation length during cooling of Fe50Co50 superlattice and strong liquids. Nature-Physics 7, 178 (2011)
S. Wei, I. Gallino, R. Busch, and C.A. Angell
