Cyclam-basierte Übergangsmetallkomplexe und ihre Leistung in etablierten und neuen Anwendungsbereichen

• Antragsteller: Professor Dr. Ulf-Peter Apfel; Professor Dr. Kallol Ray
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2017
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 383043091

Die Aufklärung der mechanistischen Grundlagen und Funktionsprinzipien der Aktivierung kleiner Moleküle wie Sauerstoff (O2) oder Kohlendioxid (CO2) stellt eine große Herausforderung für die chemischen Wissenschaften dar, deren Bewältigung für die Konzeption und Entwicklung effizienter Katalysatoren unerlässlich ist. Da die Natur zumeist Metallionen verwendet, um diese relativ trägen Moleküle zu aktivieren und ihre Reaktivität zu modulieren, lieferte die bioanorganische Chemie viele Anregungen für dieses Gebiet. Unter den verschiedenen verwendeten tetradentaten und pentadentaten Ligandensystemen haben sich die tetraazamakrozyklischen Cyclame als vielseitige Liganden in der biomimetischen Chemie der O2- oder CO2-Aktivierung mittels der entsprechenden Metallkomplexe erwiesen. In unserem kontinuierlichen Versuch, Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen von biomimetischen Modellkomplexen aufzudecken, haben wir in der vergangenen Förderperiode eine gezielte Veränderung des tetraazamakrozyklischen Gerüsts durch fortwährende Substitution der Stickstoff-Donor-Atome durch Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphor- und Selenatome vorgenommen, um eine Bandbreite an heteroatomsubstituierten makrozyklischen Ligandensystemen zu generieren. Die Metallkomplexe nur einiger der synthetisierten Liganden konnten auf ihre Fähigkeit zur Durchführung von O2/CO2-Aktivierungsreaktionen getestet werden. Wir konnten zeigen, dass sekundäre Wechselwirkungen des gebundenen O2/CO2 mit den Liganden eine entscheidende Rolle bei der Kontrolle der Stabilität und Reaktivität der bei der O2/CO2-Aktivierung gebildeten transienten Zwischenprodukte spielen. Diese wiederum haben einen erheblichen Einfluss auf die Produktselektivität und das benötigte Überpotential der (elektro-)katalytischen CO2/O2-Reduktionsreaktionen. Aufbauend auf den Ergebnissen des vorausgegangenen bewilligten DFG-Antrags beabsichtigen wir unsere laufenden intensiven und erfolgreichen gemeinsamen Studien zur mechanistischen Untersuchung der Übergangsmetall-vermittelten CO2/O2-Reduktionen fortzusetzen, wobei wir besonderes Interesse an den Koordinations- und Katalyseeigenschaften der noch unerforschten Ligandensysteme sowie an der detaillierten spektroskopischen Charakterisierung einiger der neuartigen reaktiven Zwischenprodukte aus der ersten Förderperiode haben. Das Hauptziel besteht darin, die vorherrschenden Mechanismen der Aktivierung kleiner Moleküle genauer zu verstehen, um das Potenzial vieler der synthetisierten Komplexe in einem breiten Spektrum neuer Anwendungsbereiche zu erkunden. Diese Studie kann wichtige Einblicke in die Voraussetzungen für die Entwicklung effizienter Katalysatoren für die selektive Funktionalisierung nicht aktivierter C-H-Bindungen, die O2-Reduktion oder die CO2/H+-Aktivierung unter Verwendung kostengünstiger und reichlich verfügbarer Übergangsmetalle der ersten Reihe unter Umgebungsbedingungen ermöglichen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Internationaler Bezug: USA
• Kooperationspartner: Professor Dr. Nicolai Lehnert