Durch räumliche Nähe erzwungene Wechselwirkungen als Mittel zur Weiterentwicklung der Quantenkristallographie

• Antragsteller: Professor Dr. Jens Beckmann, seit 8/2019
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Analytische Chemie
• Förderung: Förderung von 2017 bis 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 383534171

Die Kontrolle von Wechselwirkungen zwischen funktionellen Gruppen ist von größtmöglicher Bedeutung für alle Felder der Chemie wie z. B. den Materialwissenschaften, der Wirkstoffentwicklung, der Katalyse und Synthese. Wasserstoffatome und freie Elektronenpaare (LPs) sind oft entscheidend für solche Wechselwirkungen. Obwohl die Einkristallröntgenstrukturanalyse eine der am häufigsten benutzten Methoden zur Aufklärung von Strukturen und Wechselwirkungen darstellt, sind daraus erhaltene Informationen über H-Atome und LPs oft vage oder ungenau; die zwei wichtigsten strukturellen Kennzeichen sind damit am schwierigsten durch die Kristallographie zu charakterisieren.Wir haben die quantenkristallographische Methode Hirshfeld Atom Refinement (HAR) entwickelt, die es erlaubt, H-Atome und LPs akkurat und präzise in der Elektronendichtekarte zu lokalisieren. Allerdings beansprucht HAR hohe Rechenleistungen, was die Verfeinerung experimenteller Daten großer Verbindungen oder solcher Verbindungen mit Schweratomen unmöglich macht. In diesem Projekt erweitern wir HAR für Komplexe, die späte Übergangsmetalle (M) gebunden an ein großes Ligandensystem aufweisen, und charakterisieren akkurat deren M..H- bzw. M..LP-Wechselwirkungen. Wir werden eine systematische Serie von Verbindungen synthetisieren, in denen diese Wechselwirkungen durch Chelatisierung mit N- und P-Donoratomen erzwungen werden: Proximity Enforcing Ligands (PELs) führen zu Enforced Proximity Interactions (EPIs). Diese EPIs (genauer Si-H..M, P-H..M, P-LP..M, S-LP..M) können abstoßend, anziehend, agostisch oder anagostisch sein. Darüber hinaus sind oxidative Additionsreaktionen möglich, die zu Übergangsmetallhydriden Si/P-M-H führen können, was wiederum zu einer systematischen Serie stabiler molekularer Spezies mit terminalen M-H-Bindungen führt. Modellverbindungen mit terminalen Si-H-, P-H- und M-H-Gruppen werden mittels Neutronenbeugung vermessen und dienen der Referenzierung von Wasserstoffabständen. Die kristallographische Analyse der beschriebenen Systeme wird machbar, indem wir eine Methode vorschlagen, die die in HAR benutzten Wellenfunktionen abschätzt und nicht während jedes Verfeinerungszyklus neu berechnet. Wir werden extrem lokalisierte Molekülorbitale (ELMOs) aus Datenbankeinträgen für jede Bindungssituation einsetzen: ähnlich wie LEGO-Steine wird die Wellenfunktion modular daraus zusammengesetzt (HAR-ELMO). Die Ergebnisse werden fast so akkurat sein wie HAR und fast so schnell wie Shelx-Verfeinerungen. Sobald das Ligandensystem zufriedenstellend durch ELMO-Bausteine beschrieben wird, lassen sich E-X..M-Wechselwirkungen sehr akkurat auf einem hohen relativistischen Niveau berechnen (HAR-QM/ELMO), wie es ansonsten nicht möglich wäre. Anschließend werden die Wechselwirkungen mit modernen Orbital-, Energie- und Realraum-Deskriptoren analysiert. Die Software und die Methoden werden allgemein zugänglich gemacht durch die Implementierung in das weit verbreitete Software-Paket Olex2.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Ehemaliger Antragsteller: Privatdozent Dr. Simon Grabowsky, bis 7/2019