Magnetokristalline und strukturelle Phasenumwandlungen der Verbindungen MOCl (M = Ti, V, Cr, Fe) in Abhängigkeit von Druck und Temperatur.
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Schichtverbindungen MOCl (M = Ti, V, Cr, Fe) sind paramagnetisch bei Normalbedingungen. Die Orbitalordnung der ungepaarten 3d-Elektronen der M3+ Ionen ist verantwortlich für die niedrigdimensionalen magnetischen Eigenschaften, wobei der magnetisch frustrierten Kristallstruktur des orthorhombischen FeOCl Strukturtyps eine wesentliche Rolle zukommt. Beim Abkühlen entsteht ein Spin-Peierls-Zustand in TiOCl (Ti3+ hat ein einziges 3d Elektron) und antiferromagnetische (AFM) Ordnung in VOCl, CrOCl und FeOCl. Die AFM Ordnung wird ermöglicht durch eine starke magnetoelastische Kopplung, wobei eine monokline Gitterverzerrung die magnetische Frustration aufhebt. Steigender Druck bei Raumtemperatur führt zu Phasenumwandlungen für alle MOCl bei einem kritischen Druck von pc ≈ 15 GPa. Diese Phasenumwandlung ist rein Strukturell, ohne eine magnetische Komponente. Oberhalb von pc existiert eine modulierte, d. h. aperiodische Kristallstruktur, die, im Vergleich zum FeOCl Strukturtyp, zu optimalen Cl–Cl Abstände in den Van-der-Waals-Lücken zwischen den Schichten MOCl führt. Im Projekt wurden Hochdruck (HP), Tieftemperatur (LT) Einkristallröntgenbeugung (SXRD) Experimente an MOCl Kristallen durchgeführt. FeOCl hat eine Phasenumwandlung von paramagnetisch nach monoklin–AFM bei TN = 81 K und Normaldruck. Wir haben einen positiven Druckkoeffizienten ∆TN/∆p = 2.13 K/GPa gefunden, welcher mit der Druckabhängigkeit der Kristallstruktur erklärt werden kann. CrOCl zeigt ein ähnliches, aber in Detail anderes Verhalten, ebenfalls mit einem positiven Druckkoeffizienten der magnetischen Phasenumwandlung. Die strukturelle Phasenumwandlung bei Raumtemperatur und pc ≈ 15 GPa findet innerhalb der orthorhombischen paramagnetischen Phase statt. Dieselbe Umwandlung bei pc ≈ 15 GPa findet bei tiefen Temperaturen innerhalb monoklinen oder triklinen, AFM geordneten Phasen statt. Die monokline und trikline Gitterverzerrungen sind bei hohen Drücken sehr viel Größer als bei tiefer Temperatur und Normaldruck. Diese Eigenschaft könnte für die rezent untersuchten Monoschicht-Materialien MOCl für Spintronik-Anwendungen, sowie für Van-der-Waals-Heterostrukturen von Bedeutung sein. TiOCl hat Phasenumwandlungen zu einem c-Achsen-monoklinen, inkommensurablen Spin-Peierls-Zustand bei Tc2 = 91 K und einem a-Achsen monoklinen, kommensurablen Spin-Peierls-Zustand bei Tc1 = 67 K. Unter Einbeziehung der Literatur konnten wir ein vorläufiges (p,T) Phasendiagram erstellen, dass große positive Druckkoeffizienten ∆Tc1/∆p und ∆Tc2/∆p zeigt, so dass die inkommensurablen Übergang bei Raumtemperatur bei etwa 7 GPa stattfindet. Eine Besonderheit ist ein "reentrant" Verhalten der inkommensurablen Spin-Peierls-Phase, welche unterhalb T ≈ 200 K ab p ≈ 8 GPa entsteht und ab pc ≈ 15 GPa mit der strukturellen Modulation koexistiert. Eine vertiefte Analyse der (p,T)-Abhängigkeit der Kristallstrukturen und deren mögliche Konsequenzen für die magnetischen Wechselwirkungen ist zur Zeit in Bearbeitung.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Broadband CrOCl Saturable Absorber with a Spectral Region Extension to 10.6 µm. Advanced Optical Materials, 8(2).
Wang, Mengxia; Zhang, Jian; Wang, Zhengping; Wang, Ci; van Smaalen, Sander; Xiao, Hang; Chen, Xi; Du, Chenlin; Xu, Xinguang & Tao, Xutang
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Magnetoelastic phase transitions of the unconventional spin-Peierls compound TiOCl at high pressures and low temperatures. Posterbeitrag auf der 27. Jahrestagung der Deutsche Gesellschaft für Kristallographie (DGK), 25.-28. März 2019 in Leipzig.
Schaller, A.M.; Bykov, M.; Bykova, E.; Glazyrin, K. & van Smaalen, S.
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The role of magnetic order in VOCl. Journal of Physics: Condensed Matter, 31(32), 325502.
Ekholm, M.; Schönleber, A. & van, Smaalen S.
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Phase transitions and structural development of FeOCl at high-pressure low-temperature conditions. Posterbeitrag auf der Joint Polish-German Crystallographic Meeting, 24.-27. Februar 2020 in Breslau.
Schaller, A.M.; Bykov, M.; Bykova, E.; Glazyrin, K. & van Smaalen, S.
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High-pressure low-temperature phase transitions and structural development in quasi-two-dimensional transition metal oxychlorides. Acta Crystallographica Section A Foundations and Advances, 77(a2), C537-C537.
Schaller, Achim Mathias; Bykov, Maxim; Bykova, Elena; Glazyrin, Konstantin & van, Smaalen Sander
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Vortrag auf der 29. Jahrestagung der DGK, 15.-18. März, 2021 in Hamburg (Virtuelle Tagung). The lowdimensional magnetic van der Waals compound FeOCl at extreme conditions: pressure and temperature induced phase transitions and structural evolution. e-ISBN (PDF) 978-3-11-074017-2
A. M. Schaller, M. Bykov, E. Bykova, K. Glazyrin & S. van Smaalen
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Pressurizing the van der Waals magnet FeOCl at low temperatures: Phase transitions and structural evolution. Physical Review B, 105(18).
Schaller, Achim M.; Bykov, Maxim; Bykova, Elena; Glazyrin, Konstantin & van, Smaalen Sander
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Pressure-dependent distortions in quasi-two-dimensional magnetic CrOCl at low temperatures. Physical Review B, 108(10).
Schaller, Achim M.; Bykov, Maxim; Bykova, Elena; Glazyrin, Konstantin; Rekis, Toms & van, Smaalen Sander
