Modulare Synthese von Imidazolyliden-substituierten chinoiden Heteroacenen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In dem Projekt wurde die gezielte Synthese von Schwefel-reichen Heteroacenen mit Imidazolylgruppen in der Peripherie erarbeitet. Diese Verbindungen dienten als Ausgangsverbindungen für die Oxidation zu den entsprechenden chinoiden Heteroacenen. Die elektronische Struktur der Oxidationsvorläufer und der chinoiden Heteroacene wurde durch UV/vis-, Fluoreszenz-, NMR- und EPR-Spektroskopie untersucht. Unterstützt durch quantenchemische Berechnungen wurde die elektronische Struktur detailliert beschrieben. Heteroacene, die einen vergleichsweise hohen Anteil carbozyklischer Aromaten aufweisen, liegen als offenschalige Systeme mit hoher LUMO-Besetzung zwischen 41% und 94% vor. Bestehen die chinoiden Heteroacene aus polyannelierten Thiophenen, so ist aufgrund deren geringeren Aromatizität die LUMO-Besetzung lediglich 15% (ein Thiophenring) bis 74% (vier annelierte Thiophenringe). Die offenschalige elektronische Struktur der chinoiden Moleküle wurde durch EPR-Spektroskopie nachgewiesen. Für das viefach annelierte System konnte durch temperaturabhängige EPR-Spektroskopie die Singlet-Triplett-Lücke zu 14 kJ/mol bestimmt werden. Die thiophenreichen Chinoide weisen eine intensive NIR-Absorption zwischen 750 nm und 850 nm auf, die dem HOMO"LUMO Übergang zugeordnet wurden. Die somit erhaltene Struktur-Eigenschaftsbeziehung für Schwefel-reiche chinoide Heteroacene ermöglich nun die gezielte Synthese stabiler Verbindungen mit definierten optischen und magnetischen Eigenschaften.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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"Palladium-Catalyzed Polycondensation for the Synthesis of Poly(Aryl)Sulfides" Macromol. Rapid Commun. 2020, 41, 2000067
Peng Hou, Peter Oechsle, Dirk Kuckling, Jan Paradies
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"Mixed-valence compounds as polarizing agents for Overhauser dynamic nuclear polarization in solids" Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 15371–15375; Angew. Chem. 2021, 133, 15499–15503
Andrei Gurinov, Benedikt Sieland, Andrei Kuzhelev, Hossam Elgabarty, Thomas D. Kühne, Thomas Prisner, Jan Paradies, Marc Baldus, Konstantin L. Ivanov, Svetlana Pylaeva
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"Impact of Heterocycle Annulation on NIR Absorbance in Quinoid Thioacene Derivatives" Chem. Eur. J. 2022, 28, e202200478 (Cover picture)
Peng Hou, Sebastian Peschtrich, Nils Huber, Wolfram Feuerstein, Angela Bihlmeier, Ivo Krummenacher, Roland Schoch, Wim Klopper, Frank Breher, Jan Paradies
