Ionic and Radical Cross-Couplings for Carbon-Silicon Bond Formation
Final Report Abstract
Ziel des Teilprojektes A war die Aufklärung des stereochemischen Verlaufs der zuvor von uns gefundenen ionischen Silylierung von stabilisierten Alkyltriflaten. Wir konnten zeigen, dass die Substitution sowohl mit Carboxyl- als auch mit Cyanogruppen in α-Stellung unter Inversion der Konfiguration verläuft. Andere Abgangsgruppen als Triflat reagierten schlecht und das gewünschte Produkt wurde lediglich in Spuren gebildet. Diese enantiospezifische Substitution wendeten wir auch erfolgreich auf 2° Benzylammoniumtriflate an, und diese wurden unter ähnlichen Bedingungen und ebenfalls unter Inversion in die hoch enantiomerenangereicherten α-chiralen Silane überführt. Aufbauend auf diesen Ergebnissen sowie unser Vorarbeit zur radikalischen Silylierung von Alkyliodiden entwickelten wir eine zweifache Silylierung von geminalen Alkyldibromiden und zeigten durch mechanistische Untersuchungen, dass die erste Substitution ionisch, die zweite dann radikalisch erfolgt. In Teilprojekt B versuchten wir die Enantioselektivität in der radikalische Silylierung von 2° Benzylchloriden durch Screening geeigneter Liganden zu erhöhen. Trotz aufwendinger Testreihen mit diversen BOX- und PyBOX-Derivaten sowie weiterer Ligandenklassen wurden keine deutlich verbesserten Enantiomerenüberschüsse in der Kupplung erzielt und das Projekt wurde eingestellt. Die in Teilprojekt C anvisierte C(sp2)–Si-Kreuzkupplungsreaktion von Diazoniumsalzen und Silicium(pro)nukleophilen scheiterte an der raschen Zersetzung des Edukts unter den getesteten Reaktionsbedingungen und wurde deshalb nicht weiter verfolgt. Ferner konnten wir die Substratbreite der radikalischen Silyierung auf redoxaktive, aliphatische Ester des N-Hydroxyphthalimids erweitern, welche leicht aus Carbonsäuren zugänglich sind. Vor allem die Entwicklung von lagerbaren Silicium- und Germanium- Grignard-Verbindungen stellt eine wichtige Erweiterung für nukleophile Silylierungsbzw. Germylierungsreaktionen dar, da diese ohne Zusatz von Base oder teilweise sogar ohne Katalysator zu den gewünschten Produkten führen. Die Entwicklung von Stammlösungen der bisher kaum genutzten Silicium-Grignard- Reagenzien werten wir als die Überraschung dieses Forschungsvorhabens.
Publications
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(2017). Copper-catalyzed substitution of α-triflyloxy nitriles and esters with silicon nucleophiles under inversion of the configuration. Organic letters, 19(24), 6562-6565
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