Die Superraummethode als Mittel zum Verständnis von einem hohen Wert für Z' in organischen Molekülkristallen.
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Molekülkristalle, z.B. von pharmazeutischen Wirkstoffen, haben meistens ein symmetrie-unabhängiges Molekül in der Elementarzelle (Z' = 1). Diese experimentelle Tatsache lässt sich dadurch erklären, dass dieses Molekül in seiner optimalen Konformation in der idealen Umgebung vorliegt (Prinzip der minimalen Energie). Manchmal ist es aber nicht möglich, alle Wechselwirkungen simultan zu optimieren und es können Kristallen mit Z' > 1 vorkommen. Ein geringer Bruchteil (weniger als 0.1%) der Molekülkristallen haben Z' > 4 und werden somit als "high-Z' Kristalle" klassifiziert. Ziel des Projekts ist, die Superraummethode zur Strukturanalyse von modulierten Kristallen für die Strukturanalyse von high-Z' Kristalle einzusetzen, um so zu einem besseren Verständnis des high-Z' Phänomen zu kommen. Für Natrium Saccharin 1.875-hydrat konnte die bekannte Z' =16 Struktur mit Hilfe des Superraum Konzepts dargestellt werden. Die Analyse von temperaturabhängigen Röntgenbeugungsdaten ergab das gleiche Strukturmodell für 20-298 K, aber mit einer variierenden Unordnung. Es wurde einen Phasenumwandlung von wenig Unordnung bei 130 K zu fast perfekter Unordnung bei 120 K entdeckt und beschrieben. Für die bekannte Z' = 7 Struktur des Dipeptids Glycyl-L-Valin haben wir eine Phasenumwandlung zu einer Z' = 1 Struktur bei 323 K entdeckt. Mit Hilfe der Superraumbeschreibung konnten wir nachweisen, dass die Basis- oder Mittlere Struktur unterhalb Raumtemperatur identisch mit der Z' = 1 Struktur bei 323 K ist. Analyse des Superraum-Strukturmodells ergab weiterhin, dass die Ursache für Z' = 7 in einer Optimierung der intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen lag. Für sechs der sieben Moleküle gibt es mehr Wasserstoffbrückenbindungen als in der Basisstruktur, während einer der sieben Moleküle eine Umgebung hat, die weniger günstig ist als jene in der Basisstruktur. Im dritten Teilprojekt wurde das Superraum-Strukturmodell für den Ko-Kristall von 4,4'- dinitrobiphenyl (44DNBP) und biphenyl (BP) als kommensurablen Kompositkristall entwickelt. Das Superraum-Strukturmodell zeigt die Unterschiedliche Symmetrien und Pseudosymmetrien der Packung der 44DNBP und BP Moleküle in der kristallinen Zustand. Das Superraumstrukturmodell benutzt Modulationsfunktionen, um die Abweichungen der Molekülstrukturen der Z' unabhängige Kopien des Moleküls zu beschreiben. Dieses Modell braucht weniger Parametern als für die Standardbeschreibung mit einer Superzelle benötigt werden. Dadurch ist das Superraumstrukturmodell genauer als die Superzelle. Entsprechend haben wir die Temperaturabhängigkeit der Unordnung in Natrium Saccharin 1.875-hydrat als auch die Wasserstoffbrückenbindungen in die high-Z' und Z' = 1 Strukturen von Glycyl-L-Valin genau beschreiben können.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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The superspace method for understanding incommensurate modulations and high-Z' phenomena in crystals. Invited lecture at the XXIV Conference on Applied Crystallography—CAC-2018, 2 – 6 September 2018, Arlamow, Poland
S. van Smaalen
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On the puzzling case of sodium saccharinate 1.875-hydrate: structure description in (3+1)-dimensional superspace. Acta Crystallographica Section B Structural Science, Crystal Engineering and Materials, 76(1), 18-27.
Rekis, Toms; Schönleber, Andreas & van, Smaalen Sander
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Modulated molecular crystals: Incommensurate, high Z´ forms and their variation as function of temperature and stress. Poster P-35-08 in poster session P35 "Composite and Incommensurate Modulated Crystals" at the 25th Congress of the International Union of Crystallography, 14-21 August 2021, Prague, Czech Republic
S. Dey, C. Malla Reddy, A. Schoenleber & S. van Smaalen
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Single-crystal-to-single-crystal phase transitions of commensurately modulated sodium saccharinate 1.875-hydrate. IUCrJ, 8(1), 139-147.
Rekis, Toms; Schaller, Achim M.; Kotla, Surya Rohith; Schönleber, Andreas; Noohinejad, Leila; Tolkiehn, Martin; Paulmann, Carsten & van, Smaalen Sander
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Toward Understanding High-Z′ Organic Molecular Crystals through the Superspace Method: The Example of Glycyl-l-valine. Crystal Growth & Design, 21(4), 2324-2331.
Rekis, Toms; Schönleber, Andreas; Noohinejad, Leila; Tolkiehn, Martin; Paulmann, Carsten & van, Smaalen Sander
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Une étude cristallographique: superspace description of a commensurate composite cocrystal of 4,4′-dinitrobiphenyl and biphenyl. CrystEngComm, 24(3), 512-517.
Rekis, Toms; Ramakrishnan, Sitaram; Kotla, Surya Rohith; Bao, Jin-Ke; Eisele, Claudio; Schönleber, Andreas; Noohinejad, Leila; Paulmann, Carsten; Tolkiehn, Martin & van, Smaalen Sander
