Abweichungen von tetraedrischer Koordination in Zeolith-artigen Verbindungen - eine computergestützte Untersuchung

• Antragsteller: Dr. Michael Fischer
• Fachliche Zuordnung: Mineralogie, Petrologie und Geochemie
• Förderung: Förderung von 2017 bis 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 389577027

Zeolithe sind kristalline, anorganische Materialien, die aus einem dreidimensionalen Gerüst von eckenverknüpften Tetraedern bestehen. Aufgrund ihrer Porosität werden Zeolithe und Materialien mit Zeolith-artigen Topologien (Zeotypen) in diversen Anwendungen eingesetzt, beispielsweise in der Trennung von Gasen und Flüssigkeiten, in der Katalyse und als Ionentauscher. Ideale Zeolithe besitzen ein perfektes Gerüst aus tetraedrisch koordinierten Atomen (T-Atomen), die durch Sauerstoffatome verknüpft sind. Durch zusätzliche Bindungen zu nicht-verbrückenden Spezies treten jedoch in vielen Zeolithstrukturen höhere Koordinationszahlen als 4 auf.In diesem Projekt werden Zeolith-artige Materialien mit 'höherkoordinierten' T-Atomen mit quantenchemischen Methoden untersucht, wobei Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen (DFT) in Kombination mit einer Dispersionskorrektur zum Einsatz kommen. Im Fokus stehen zwei Gruppen von Materialien, nämlich (1) Fluorid-haltige SiO2-Zeolithe und (2) hydratisierte Aluminophosphate (AlPOs). In der ersten Gruppe sind Fluorid-Anionen kovalent an Si-Atome des Gerüsts gebunden, so dass es zur Bildung trigonal-bipyramidaler SiO4F--Einheiten kommt. In hydratisierten AlPOs führt die Koordination von Wasser an Al-Atome zur Bildung von fünf- oder sechsfach koordiniertem Aluminium. Während die Existenz höherkoordinierter T-Atome bei beiden Gruppen gut bekannt ist, ist bisher weitgehend unklar, warum ihre Bildung bevorzugt an bestimmten Positionen stattfindet. Mit Hilfe von DFT-Rechnungen werden die kristallchemischen Faktoren untersucht, die bestimmen, an welchen T-Atomen in einer Struktur Abweichungen von tetraedrischer Koordination am Wahrscheinlichsten sind. Die strukturellen Untersuchungen werden durch eine DFT-basierte Vorhersage der Schwingungsspektren ergänzt. Diese dient einerseits zur Analyse der Wirt-Gast-Wechselwirkungen, andererseits zur Identifizierung von Moden, die zum experimentellen Nachweis höherkoordinierter T-Atome genutzt werden könnten. Für Fluorid-haltige SiO2-Zeolithe werden außerdem Molekulardynamik-Rechnungen genutzt, um die Fehlordnung von Fluorid-Anionen zu untersuchen. Weitere Rechnungen befassen sich mit Bindungsverhältnissen und Dynamik von Fluorid in Germanium-haltigen Zeotypen, da es hier widersprüchliche Beobachtungen zur Existenz von GeO4F--Einheiten gibt.Hauptziel dieses Projekts ist es, Zeolith-artige Systeme mit höherkoordinierten T-Atomen besser zu verstehen. In diesem Sinne ist das Projekt vornehmlich grundlagenorientiert. Trotzdem dürften einige Ergebnisse auch für Anwendungen relevant sein. So kann beispielsweise ein genaueres Verständnis der Struktur-dirigierenden Eigenschaften von Fluorid-Anionen nützlich für die Entwicklung neuer Synthesestrategien sein, während eine bessere Kenntnis von Wirt-Gast-Wechselwirkungen in hydratisierten AlPOs dazu beitragen könnte, die unterschiedliche Stabilität dieser Materialien gegenüber Wasser zu erklären. Diese ist von Bedeutung für verschiedene Anwendungen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen