Cold Injection Synthesis of Nanoheterostructures based on Cluster Decomposition
Final Report Abstract
In dem Projekt “Cold-Injection-Synthese von Nanoheterostrukturen basierend auf Zersetzung von Halbleiterclustern” sollten ultrakleine Halbleiter-Cluster untersucht werden, die bei der kolloidalen Nanopartikelsynthese beobachtet wurden. Von Interesse war insbesondere die Strukturaufklärung dieser Magic-Size Cluster (MSC), ihre Zersetzung im Reaktionsverlauf, sowie ihre Nutzbarmachung als Vorstufenverbindung für die Synthese von Nano-Heterostrukturen oder bei milden Reaktionsbedinungen. Ein Teil der Projektabeitszeit wurde auf die Untersuchung einer neuartigen, wohldefinierten, fibrillenartigen Struktur verwendet, die eng mit den MSC verwandt ist und im Zeitraum zwischen Antragstellung und Bewilligung entdeckt und veröffentlicht wurde. Es konnte gezeigt werden, dass die Bildung dieser intermediären Aggregate das Halbleitermaterial CdSe oder CdS in Hot-Spots im Rekationsmedium konzentriert. Dies wurde als Triebkraft hinter der Bildung formanisotroper Nanostäbchen identifiziert, die auf diese Weise unter kinetischer Kontrolle bei erheblich höherer Konzentration an Reaktionsäquivalent entstehen, als es bei einer homogenen Reaktionslösung anzunehmen wäre. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass ein Film aus diesem fibrillenartigen Intermediat leicht durch Erhitzen in Nanostäbchen mit enger Größenverteilung umsetzbar ist, während eine Umsetzung in homogener Lösung zu isotropen, runden Partikeln führt. Die atomare Struktur der Fibrillen konnte noch nicht abschließend geklärt werden. Daneben konnte die Struktur von tetraederförmigen CdSe-Magic-Size Clustern aus 91 bis 285 Atomen mittels analytischer Ultrazentrifugation unabhängig bestätigt werden. Diese Methode nutzt einen Multiwellenlängen-Detektor zur Ermittlung des Absorptionsspektrums während der Sedimentation und bietet einen eleganten Weg, ultrakleine und schwer isolierbare Intermediate direkt aus der Reaktionslösung heraus zu bestimmen. Weiterhin wurden die MSC als wichtiger Indikator identifiziert, der anzeigt, ob eine heterogene Nukleation eines Halbleiters auf vorgelegten Saatpartikeln prinzipiell möglich ist. Erfolgreich wurde dies am Beispiel der Heterostruktur von CdTe-Spitzen auf CdS-Nanorods gezeigt. Hier zeigt die Bildung von CdTe-MSC das Temperaturfenster an, in dem die Bildung einer kristallinen Heterostruktur ohne homogene Nukleation als Nebenreaktion möglich ist. Im Falle von CdSe auf CdS wurden keine MSC beobachtet und konnte keine Heterostruktur erhalten werden. Dieses Projekt konnte wichtige Erkenntnisse in einem sich sehr dynamisch entwickelnden Feld erhalten werden. Die Rolle von atomar definierten Intermediaten wurde sowohl bei sehr rascher Reaktionsführung unter kinetischer Kontrolle (Fibrillen zu Stäbchen) und langsamer Reaktion im thermodynamischen Limit (MSC als Indikatoren für erfolgreiche Heterostrukturbildung) bestimmt werden. Gleichzeitig konnte die Struktur der 1-dimensionalen Fibrillen aus CdSe und CdS nicht abschließend aufgeklärt werden. Dies stellt eine zukünftige, wichtige Forschungsaufgabe für meine Arbeitsgruppe dar.
Publications
- Kinetically Driven Cadmium Chalcogenide Nanorod Growth Fed by Local Cluster Aggregates. J. Phys. Chem. C 2020, 124, 12774–12783
Fischli, D.; Enders, F.; Boldt, K.
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.0c02730) - Regioselective Growth Mechanism of Single Semiconductor Tips on CdS Nanorods. Chem. Mater. 2020, 32, 10566–10574
Enders, F.; Sutter, S.; Fischli, D.; Köser, R.; Monter, S.; Cardinal, S.; Boldt, K.
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c03636) - Analysis of Magic-Size Clusters in Crude Reaction Mixtures Using Multiwavelength Analytical Ultracentrifugation. J. Phys. Chem. C 2022, 126, 2642–2655
Peters, E.; Rosenberg, R.; Cölfen, H.; Boldt, K.
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.1c09327)
