Hochvalente Metall-Oxo-Koordinationskomplexe für die homogene Wasseroxidation

• Antragstellerinnen / Antragsteller: Professorin Dr. Ivana Ivanovic-Burmazovic; Professor Dr. Karsten Meyer
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2017 bis 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 390531541

Das Projekt hat zum Ziel, neue Übergangsmetallkomplexe, namentlich hoch-valente Mangan-, Eisen- und Kobaltkomplexe, auf ihre katalytischen Fähigkeiten für die homogene Wasseroxidation zu überprüfen und zur Aufklärung der fundamentalen Mechanismen der zugrundeliegenden O-O Bindungsmechanismen beizutragen. Diese Ziele sollen auf molekularer Ebene in einem zweistufigen Prozess verfolgt werden: 1.) Synthese mit maßgefertigten trigonalen Liganden und Charakterisierung der Elektronenstruktur der Mn, Fe und Co-oxo Komplexe sowie 2.) Reaktivitäts-, mechanistische und Kinetikstudien während der Komplexdarstellung und der oxidativen Substrattransformation. Beide Stufen des Prozesses sind Bestandteil des iterativen Forschungsplans: Charakterisierung der Elektronenstruktur sowie die Reaktivitäts- und mechanistische Studien zeigen Struktur- und Funktionszusammenhänge, die ein durchdachtes Neudesign und verbesserte Komplexdarstellung ermöglichen. Voraussetzung ist jedoch die Komplex- und Ligandensynthese, um die Bildung von reaktiven, aber hinreichend stabilen Spezies für die Spektroskopie- und Reaktivitätsstudien zu generieren. Die modulare Syntheseplanung der angedachten Liganden ist anpassungsfähig konzipiert, um schnell und unkompliziert die Ligandenrahmenstruktur und damit die Komplexreaktivität synthesetechnisch zu verändern. Es werden gezielt tripodale Chelatliganden mit N-heterozyclische Carben- und Phenolatarmen synthetisiert, da sie außerordentlich gut ungewöhnlich hohe (und niedrige) Oxidationsstufen stabilisieren und durch die Einführung weiterer funktioneller Gruppen noch optimiert werden können. Anhand der Vielzahl der vorgeschlagenen Liganden und erarbeiteten Synthesen für nicht-häm Fe- und Mn-oxo sowie speziell Co-oxo und per-oxo Spezies, hoffen wir die Auswirkungen der primären und sekundären Ligandwechselwirkungen auf die untersuchten Reaktionen zu verstehen - hier besonders die Effekte der Ligandgerüste auf die H2O-Oxidation und O-O Bindungsbildung. Detaillierte spektroskopische Untersuchungen werden zur Unterscheidung möglicher Reaktionsverläufe - z.B. 2-e-Oxidation zum H2O2 oder 4-e-Oxidation zum O2 - herangezogen. Um den Nachweis für die H2O-Bildung zu führen, werden wir H2O2 und/oder O2 spektroskopisch nachweisen und die identifizierten Reaktionsprodukte mit isostrukturellen Verbindungen vergleichen, die über alternative Synthesewege z.B. mit klassischen Sauerstofftransferreagenzien dargestellt wurden. Diese vergleichende Spektroskopie ermöglicht die Identifizierung der beobachteten Intermediate. Die in operando Charakterisierung der Intermediate und die kinetischen Untersuchungen werden mit zeitaufgelöster UV-Vis-Elektronenabsorptions- sowie IR-Schwingungsspektroskopie und hochaufgelöster cryo-spray Massenspektroskopie sowie EPR-Spektroskopie durchgeführt. Die Kombination von Experiment, Spektroskopie und Rechnung soll die Bindungsmodelle verifizieren und zugleich Rückkopplung für eine verbesserte Liganden- und Komplexsynthese liefern.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen