Novel synthetic approaches towards organic sulfur pentafluorides
Final Report Abstract
Ausgehend von kommerziell erhältlichem Silber(I)-fluorid und Schwefeloxytetrafluorid gelang es, Acetonitril-Lösungen von Silber(I)-pentafluorooxosulfat darzustellen. Diese Verbindung weißt in solvatisiertem Zustand eine überraschend hohe Stabilität auf und ist im Gegensatz zu vielen anderen Silber(I)-Salzen nicht lichtempfindlich. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass AgOSF5 eine synthetisch nützliche Verbindung ist, um mittels Salzmetathese andere anorganische Derivate mit OSF5-Anionen darzustellen. Im Allgemeinen erfordert die Isolierung von Übergangsmetall-Salzen der Art M(OSF5)n jedoch die Anwesenheit von stabilisierenden Liganden wie beispielsweise 2,2‘-Bipyridin. Auf diese Weise konnten insgesamt fünf Verbindungen mit Ag(I)-, Cu(I)-, Cu(II)- und Ni(II)-Zentren als Feststoff isoliert und spektroskopisch vollständig charakterisiert werden. Bei der Analyse der 19F-NMR Spektren wird dabei deutlich, dass die chemischen Verschiebungen der OSF5-Anionen stets im gleichen, engen Bereich des Spektrums auftauchen und somit weitgehend unabhängig von der Art des Metallzentrums sind. Es handelt sich bei OSF5- also um ein schwach koordinierendes Anion, das in polaren Lösungsmitteln vollständig vom Metall dissoziiert vorliegt. Der schwach koordinierende Charakter wird auch deutlich, wenn man die Bindungslängen und -winkel der OSF5-Einheiten in den röntgenkristallographisch untersuchten Verbindungen miteinander vergleicht. Das „freie“ Anion in [Cu(MeCN)4][OSF5] ∙ MeCN und das an Kupfer gebundene OSF5- im Kation von [Cu(bpy)2(OSF5)][OSF5] ∙ 0.5 MeCN zeigen nur geringfügige Unterschiede in ihren S-O- sowie den verschiedenen S-F-Abständen und den zugehörigen OSFäq. und Fäq.SFax. Winkeln. Als positive Überraschung im Verlauf des Projektes kann die röntgenkristallographische Charakterisierung eines Addukts aus 2,2‘-Bipyridin und der freien Pentafluororthoschwefelsäure HOSF5 angesehen werden. Basierend auf der Strukturaufklärung des zufällig kristallisierten Addukts gelang es weiterhin, den Komplex durch Reaktion eines HF- Reagenzes mit SOF4 in Anwesenheit des Donorliganden selektiv darzustellen. An Stelle von 2,2‘-Bipyridin können auch andere stabilisierende Liganden wie z.B. 1,10-Phenanthrolin oder Chinolin zur Synthese von HOSF5-Komplexen verwendet werden, deren Stabilität maßgeblich durch die Art des Liganden beeinflusst wird. Diese Erkenntnisse können zukünftig dazu dienen, die präparativen Eigenschaften der HOSF5-Addukte genauer zu untersuchen und Folgereaktionen unter Übertragung der SF5O-Gruppe abzuleiten. Die Synthese aromatischer SF5O-Verbindungen erwies sich aufgrund der geringen Nukleophilie des OSF5- Anions als unerwartet schwierig. So gelang es nur in Anwesenheit des Silber(I)-komplexes [Ag(bpy)2(OSF5)] eine Substitution von Arin-Derivaten mit Pentafluorosulfanyloxy-Gruppen zu ermöglichen. In Abwesenheit von Ag+ findet eine Substitution von Arin-Intermediaten praktisch kaum statt. Selbst mit dem Übergangsmetallkomplex gelang es jedoch nur in begrenztem Maße, organische Derivate der Art Ar-OSF5 zu erzeugen, da sowohl die Ausbeuten der entsprechenden Produkte als auch die Selektivitäten der Reaktionen sehr gering sind. Es stellte sich heraus, dass unter den gewählten Reaktionsbedingungen stets Nebenreaktionen ablaufen, die sich teilweise mittels 19F-NMR Spektroskopie verfolgen lassen, im Falle nicht-fluorierter Produkte jedoch unerkannt bleiben. Insgesamt sind die im Rahmen des Projekts erlangten Erkenntnisse zukünftig sicher zur Entwicklung neuer synthetischer Ansätze hin zu organischen und anorganischen Pentafluorosulfanyloxy-Derivaten dienlich.
Publications
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“Selective Synthesis of Corannulenes with Strong Electron Withdrawing Groups“, 22nd International Symposium on Fluorine Chemistry, Oxford, 26. July 2018
A. Haupt, L.-M. Keller, M. Kutter, R. Walter, D. Lentz
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“Pentafluorosulphuroxy- Compounds – New Stories of a Renowned Group?“, 19. Europäisches Fluorsymposium, Warschau, 27. August 2019
A. Haupt, G.-V. Röschenthaler
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Recent Progress in Chemistry of SF5-Olefins and Aliphatic Organic Compounds in Frontiers of Organofluorine Chemistry (World Scientific), Ed. Iwao Ojima, 2020, 251-279
M. Ponomarenko, G.-V. Röschenthaler
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A Versatile Silver(I) Pentafluorooxosulfate Reagent for the Synthesis of OSF5 Compounds. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 17866-17870
A. Haupt, D. Duvinage, E. Lork, M. Ponomarenko, G.-V. Röschenthaler
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Ein vielseitiges Silber(I)-pentafluorooxosulfat-Reagenz für die Synthese von OSF5-Verbindungen. Angew. Chem. 2021, 133, 18010-18014
Axel Haupt, Daniel Duvinage, Enno Lork, Maksym Ponomarenko, Gerd-Volker Röschenthaler
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„Synthesis of Novel Pentafluorosulfanyloxy Compounds“, Internationales Symposium zu Fluor-Spezifischen Wechselwirkungen (SFB 1349), Berlin, 27. September 2021
A. Haupt, D. Duvinage, E. Lork, G.-V. Röschenthaler
