Femtosekundenspektroskopie zur Dichteabhängigkeit der Relaxation von solvatisierten Elektronen in fluidem Ammoniak

• Antragsteller: Professor Dr. Peter Vöhringer
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung von 2007 bis 2011
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 39113297

• Erstellungsjahr: 2013

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Das Projekt beschäftigte sich mit der Mehrphotonenionisation von wasserstoffverbrückten, flüssigen bis überkritischen Fluiden wie Wasser und Ammoniak. Die aus der Ionisation resultierenden solvatisierten Elektronen wurden durch ihre charakteristische Absorption im nahen infraroten Spektralbereich nachgewiesen. Unter Verwendung von Femtosekunden-Laserimpulsen sowohl zur Ionisation als auch zum Nachweis konnte die Dynamik der Rekombination der solvatisierten Elektronen mit ihren molekularen und/oder ionischen Geminalfragmenten zeitaufgelöst verfolgt werden. Die Rekombinationswahrscheinlichkeit wurde mit Vorhersagen der klassischen Onsager’schen Theorie zur Geminalrekombination von Ionen in dichten Medien verglichen. Darüber hinaus wurde die Rekombinationsdynamik mit Hilfe numerischer Monte-Carlo-Simulationen interpretiert. Es zeigte sich, dass die solvatisierten Elektronen im Bereich der dichten Flüssigkeit bevorzugt mit Hydroxyl-Radikalen rekombinieren, während im Bereich des verdünnten überkritischen Fluids die Reaktion der Elektronen mit Hydronium-Ionen dominiert. Dieses „channel switching“ Phänomen lässt sich vereinfacht auf eine abnehmende dielektrische Permittivität des Lösungsmittels mit abnehmender Solvensdichte zurückführen, die wiederum einen beschleunigten elektrostatischen Drift der geladenen Fragmentpaare zueinander zulässt.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• OD-stretch vibrational relaxation of HOD in liquid-to-supercritical H2O. J. Chem. Phys. 130, 224502 (2009)
  Tim Schäfer, Jörg Lindner, Peter Vöhringer, Dirk Schwarzer
  
• Geminate recombination of hydrated electrons in liquid-to-supercritical water studied by ultrafast time-resolved spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 12169-12176 (2010)
  Stephan Kratz, Joel Torres-Alacan, Janus Urbanek, Jörg Lindner, Peter Vöhringer
  
• Independent pairs and Monte-Carlo simulations of the geminate recombination of solvated electrons in liquid-to-supercritical water Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 20806-20819 (2011)
  Joel Torres-Alacan, Stephan Kratz, Peter Vöhringer
  
• Femtosecond two-photon ionization and solvated electron geminate recombination in liquid-to-supercritical ammonia. J. Phys. Chem. B 116, 2223-2233 (2012)
  Janus Urbanek, Annika Dahmen, Joel Torres-Alacan, Peter Königshoven, Jörg Lindner, Peter Vöhringer