Unedle Metalle für noble Anwendungen: Asymmetrische Co-, Ni-, Fe- und Mn-katalysierte C-H Aktivierung

• Antragsteller: Professor Dr. Lutz Ackermann
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2017 bis 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 391136690

Die stetig wachsende Weltbevölkerung und zunehmend limitierte natürliche Ressourcen erfordern einen effizienten Wandel der derzeitigen industriellen Prozesse. So ist insbesondere die Entwicklung nachhaltiger und umweltfreundlicher Verfahren von großer Bedeutung. In der Synthesechemie stehen die Minimierung von Syntheseoperationen und das Vermeiden unerwünschter Abfallprodukte im Fokus, um einfach zugängliche Startmaterialien in strukturell komplexe Moleküle zu überführen. Hier hat sich insbesondere die übergangsmetallkatalysierte C-H Aktivierung in den vergangenen Jahren als potentes Werkzeug etabliert. Durch die direkte Umwandlung nichtaktivierter C-H Bindungen als latente funktionelle Gruppen kann die Anzahl der notwendigen Reaktionsschritte signifikant reduziert werden, was gleichermaßen Zugang zu bioaktiven Verbindungen schafft und die direkte Modifikation von Wirkstoffen ermöglicht. Trotz enormer Errungenschaften wurden bislang jedoch nur wenige industrielle Anwendungen der C-H Aktivierung beschrieben, was u. a. in dem Einsatz nobler Übergangsmetalle begründet liegt. So kann die geringe Verfügbarkeit und die damit verbundenen hohen Kosten für Palladium-, Rhodium- und Rutheniumkomplexe eine signifikante Limitierung darstellen. Um diese Probleme zu adressieren, wurden vergleichbare Katalysatoren auf Basis nachhaltiger und breit verfügbarer unedler Metalle, wie z. B. Cobalt, Eisen, Mangan und Nickel, entwickelt. Insbesondere Cobaltkatalysatoren in unterschiedlichen Oxidationsstufen wurden als leistungsstarke Alternativen zu kostenintensiven Rhodiumkomplexen identifiziert. Jedoch beschränkte sich die katalytische Aktivität hier nicht auf bereits bekannte Umsetzungen, sondern ermöglichte ebenfalls die Entwicklung gänzlich neuer C-H Aktivierungen, insbesondere mit niedervalenten Cobaltkatalysatoren. Im Gegensatz hierzu sind stereo-selektive C-H Umsetzungen bis dato auf einfache Additionsreaktionen beschränkt.Das Ziel des AbMetDeFy Gemeinschaftsvorhabens besteht somit in der Entwicklung asymmetrischer C-H Aktivierungen mit niedervalenten Cobaltkatalyatoren. Während cobaltkatalysierte C-H Funktionalisierungen zum Aufbau von axial-chiralen Biarylen, atropisomeren Styrolen, planar-chiralen Ferrocenen und Molekülen mit stereogenen Kohlenstoffzentren etabliert wurden, sind derartige asymmetrische C-H Aktivierungen bislang nicht bekannt. Hierbei ist insbesondere hervorzuheben, dass cobaltkatalysierte C-H Aktivierungen bei Umgebungstemperatur und durch Ligandbeschleunigung ablaufen, welches anspruchsvolle stereoselektive C-H Aktivierungen durch nachhaltige Cobaltkatalyse ermöglichen soll. In diesem Kontext werden vier Strategien verfolgt: 1) Diastereo-selektive C-H Aktivierung mit chiralen Gruppen; 2) enantioselektive C-H Alkylierungen und Arylierungen; 3) Synthese neuartiger chiraler Cobalt(I)-Katalysatoren und 4) Entwicklung einer dualen Katalyse durch photo-induzierte Cobalt(I)-katalysierte C-H Aktivierung unter Grignard-freien Bedingungen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Internationaler Bezug: Frankreich
• Kooperationspartnerin: Professorin Dr. Joanna Wencel-Delord