Deuteronenquadrupolkopplungskonstanten und rotatorische Korrelationszeiten von N-D und O-D Bindungen eingebunden in Wasserstoffbrücken zwischen Ionen für ionische Flüssigkeiten und ihre Mischungen mittels Flüssig- und Festkörper-NMR Experimenten

• Antragsteller: Professor Dr. Ralf Ludwig
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung von 2018 bis 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 401427621

Wir möchten NMR Deuteronenquadrupolkopplungskonstanten (DQCCs) und rotatorische Korrelationszeiten von N-D und O-D Molekülvektoren in ionischen Flüssigkeiten und ihren Mischungen bestimmen, die in sogenannte Wasserstoffbrücken zwischen Ionen (doubly ionic hydrogen bonds, DIHBs) eingebunden sind. Aufgrund des schnellen Protonentransfers auf der NMR Zeitskala sind aufwendige 15N- oder 17O-verstärkte Protonen-Relaxations-zeitexperimente erforderlich, um akkurate DQCCs für die Flüssigphase zu bestimmen. Um die anspruchsvollen und kostspieligen Synthesen von isotopensubstituierten Verbindungen zu vermeiden, haben wir kürzlich eine einfache Methode zur Bestimmung von DQCCs entwickelt, die auf einer Relation zwischen mit Dichtefunktionalen (DFT) berechneten N-D DQCCs und N-H Proton chemische Verschiebungen in Clustern von ionischen Flüssigkeiten beruht. Durch eine einfache Messung der chemischen Verschiebungen der Protonen erhalten wir DQCCs für die Flüssigphase. Diese Methode ist gültig unabhängig von Temperatur- und Solvenzeffekten. Als „Proof of concept“ konnten wir zeigen, dass diese Relation auch für molekulare Flüssigkeiten wie Ammoniak und Amide Gültigkeit besitzt. In diesem Projekt möchten wir zunächst eine ähnliche Relation für O-D/O-H-Bindungen von Kationen entwickeln. Beide Relationen sind gültig für N-D und O-D Bindungen der zu untersuchenden molekularen und ionischen Flüssigkeiten. Zur Beurteilung der vorhergesagten DQCCs für die Flüssigphase werden wir diesen Kopplungsparameter mit der NMR Festkörper-Spektroskopie messen. Akkurate DQCCs sind Voraussetzung für die Bestimmung von rotatorischen Korrelationszeiten aus NMR Deuteronen quadrupolaren Relaxationsraten Mit dieser Methode wollen wir die ersten zuverlässigen Einzelteilchen rotatorischen Korrelationszeiten für ionische Flüssigkeiten und ihre Mischungen bestimmen. Sie beschreiben die Rotationsdynamik von N-D und O-D Bindungen, die in unterschiedlicher Weise in DIHBs für verschiedene molekulare Konfigurationen wie Ionenpaare oder geladene Aggregate eingebunden sind. Die Korrelationszeiten werden als Funktion der Temperatur bestimmt, um Informationen über Heterogenitäten in den protischen ionischen Flüssigkeiten (PILs) zu gewinnen. Zudem wird die Anwendbarkeit von hydrodynamischen Modellen für Flüssigkeiten mit unterschiedlichen neutralen und ionischen Aggregaten untersucht. Die ersten verlässlichen rotatorischen Korrelationszeiten sind auch von Bedeutung für die Kraftfeldentwicklung von ionischen Flüssigkeiten in molekulardynamischen Simulationen. Dies konnte für molekulare Flüssigkeiten wie Wasser und Alkohole gezeigt werden.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen