Entwicklung neuartiger supramolekularer Orientierungsmedien auf Basis von 1,3,5-Benzentricarboxamiden (BTAs)

• Antragstellerin: Professorin Dr. Christina Marie Thiele
• Fachliche Zuordnung: Analytische Chemie ; Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2018 bis 2023
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 402363279

• Erstellungsjahr: 2024

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Kern-magnetische Resonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie) leistet wichtige Beiträge zur Strukturaufklärung und Charakterisierung biologisch relevanter Verbindungen und zur Untersuchung von Struktur-Aktivitäts-Beziehungen dieser Verbindungen im Hinblick auf die Verbesserung ihrer Eigenschaften. Zur Komplementierung klassischer NMR-Methoden wie der Analyse chemischer Verschiebungen, skalaren Kopplungen und der Kern-Overhauser-Verstärkung (NOE) werden in den letzten Jahren vermehrt sog. Residuale Dipolare Kopplungen (RDCs) eingesetzt. Diese anisotropen NMR-Parameter werden erst beobachtbar, wenn die untersuchten Verbindungen in eine anisotrope Umgebung, z.B. ein anisotrop gequollenes Gel oder eine lyotrop-flüssigkristalline Phase eingebracht werden. Die klassischen Polymermaterialien zur Darstellung dieser sogenannten Orientierungsmedien in organischen Lösungsmitteln müssen häufig aufwändig synthetisiert und aufgereinigt werden. Als alternativer Ansatz eignen sich auch niedermolekulare Verbindungen wie z.B. 1,3,5-Benzentricarboxamide (BTAs), die in Lösung durch Selbstorganisation supramolekulare Stapel bilden, welche wiederum analog zu den Polymeren als Orientierungsmedien eingesetzt werden können. Die hierfür notwendigen intermolekularen Wechselwirkungen (z.B. Wasserstoffbrückenbindungen, π-π-Stapelwechselwirkungen, etc.) zur Stabilisierung der hoch dynamischen Assemblate werden durch eine Vielzahl an Faktoren beeinflusst. Die Struktur der BTAs mit einem aromatischen Kern und Amid-Seitenketten ermöglicht eine große Variabilität und erlaubt es durch geschickte Wahl der Substituenten die Einflussfaktoren auf das Aggregationsverhalten gezielt zu adressieren. Im Rahmen des Projekts wurden sowohl bereits etablierte BTA-Systeme verbessert wie auch gezielt neue Strukturmotive als BTAs hergestellt, jeweils mit dem Ziel einer breit einsetzbaren, besser kontrollierbaren Anwendung als Orientierungsmedien in der RDC-basierten Strukturaufklärung kleiner organischer Verbindungen. Durch Einführung einer Aminosäure- oder Ester-Funktionalität in der Seitenkette können zusätzliche intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen aufgebaut werden, wodurch die Stabilität gegenüber Zusätzen, wie Lösungsmitteln oder , deutlich verbessert wird. Werden stattdessen durch Einführung von Arylresten mit Alkylketten variierender Länge weniger starke intermolekulare Stapelwechselwirkungen ausgebildet, ermöglicht dieses neuartige BTA-System den Einfluss der löslichkeitsvermittelnden Gruppen auf das Aggregationsverhalten systematisch zu untersuchen. Weiterhin wurden auch BTA-Systeme für polare Lösungsmittel basierend auf Azosulfonsäure-Seitenketten etabliert und erfolgreich zur RDC-Analyse polarer Analyten in Wasser eingesetzt. Aus dem Projekt gingen bisher drei begutachtete Publikationen hervor, eine weitere zu chiralen Sergeant-and-Soldier BTA-Systemen ist in Vorbereitung.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• “L-Valine-modified BTAs as Building Blocks for Alignment Media in Organic Structure Determination using NMR”, ORCHEM 2018, Berlin, 09/2018.
  K. Knoll, M. Leyendecker & C. M. Thiele
  
• l‐Valine Derivatised 1,3,5‐Benzene‐Tricarboxamides as Building Blocks for a New Supramolecular Organogel‐Like Alignment Medium. European Journal of Organic Chemistry, 2019(4), 720-727.
  Knoll, Kevin; Leyendecker, Martin & Thiele, Christina M.
  
• A supramolecular and liquid crystalline water‐based alignment medium based on azobenzene‐substituted 1,3,5‐benzenetricarboxamides. Magnetic Resonance in Chemistry, 60(6), 563-571.
  Knoll, Kevin; Herold, Dominik; Hirschmann, Max & Thiele, Christina M.
  
• Front Cover: Investigations into Supramolecular Lyotropic Liquid Crystals Based on 1,3,5‐Benzenetricarboxaramides by NMR Spectroscopy (Eur. J. Org. Chem. 11/2022). European Journal of Organic Chemistry, 2022(11).
  Knoll, Kevin; Kostner, Tobias; Lorenz, Christian & Thiele, Christina M.
  
• Investigations into Supramolecular Lyotropic Liquid Crystals Based on 1,3,5‐Benzenetricarboxaramides by NMR Spectroscopy. European Journal of Organic Chemistry, 2022(11).
  Knoll, Kevin; Kostner, Tobias; Lorenz, Christian & Thiele, Christina M.