Kinetik der Aggregation in thermoresponsiven Polymerlösungen bei Drucksprüngen

• Antragstellerin: Professorin Dr. Christine M. Papadakis, Ph.D.
• Fachliche Zuordnung: Experimentelle und Theoretische Polymerphysik
• Förderung: Förderung von 2018 bis 2023
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 403786900

• Erstellungsjahr: 2024

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Das Forschungsvorhaben untersucht den Zusammenhang zwischen der Hydratisierung thermoresponsiver Polymere sowie ihrer Dynamik in wässriger Lösung und der Kinetik des Phasenübergangs bei Drucksprüngen über die Phasengrenze hinweg. Thermoresponsive Polymere weisen als Funktion der Temperatur und des Drucks ein Phasendiagramm mit ellipsenförmiger Koexistenzlinie auf. Am Modellpolymer Poly(N-isopropylacrylamid) (PNIPAM) wurde beobachtet, dass die hydrophobe Hydratisierung der Polymere am Phasenübergang bei hohen Drücken weniger stark abnimmt als bei Atmosphärendruck.Die Kinetik der Aggregation der Polymere und der Auflösung der Aggregate konnte mit zeitaufgelöster Neutronenkleinwinkelstreuung (SANS) nach Drucksprüngen als Funktion des Zieldrucks in einem Längenskalenbereich von ca. 1-100 nm und mit einer Zeitauflösung von ca. 50 ms strukturell untersucht werden. Es wurde gezeigt, dass bei der Aggregation nicht nur die thermodynamische Triebkraft für die finale Größe der Aggregate eine Rolle spielt, sondern die Bildung einer rigiden Schale ihr Wachstum hemmt. Bei der Auflösung der Aggregate konnten zwei Mechanismen identifiziert werden, nämlich die Ablösung einzelner Ketten bzw. das Quellen der gesamten Aggregate, wobei sich die Zeitskalen dieser Prozesse deutlich unterscheiden. Diese Erkenntnisse sind u.a. für Anwendungen polymerer Nanopartikel für den Wirkstofftransport und für die Auflösung von Mikroplastik von Interesse. Diese Untersuchungen wurden flankiert von Messungen mit dynamischer Lichtstreuung unter Hochdruck, die neue Erkenntnisse über die druckabhängige Kettenkonformation im Einphasengebiet lieferte. Für das Polymer Poly(N- isopropylmethacrylamid) (PNIPMAM) in wässriger Lösung wurde das Phasendiagram ermittelt, wobei das Einphasengebiet gegenüber dem von PNIPAM stark vergrößert ist. Mit SANS erwies sich, dass selbst in verdünnter Lösung im Einphasengebiet bei Atmosphärendruck Aggregate vorliegen, die sich unter Druck auflösen. Die wichtige Rolle der Hydratisierung der hydrophoben Gruppen für das Phasenverhalten konnte mit Raman-Spektroskopie nachgewiesen werden. Für ein Poly(methyl methacrylat)-b-Poly(N-isopropylacrylamid) (PMMA-b-PNI- PAM) Diblockcopolymer zeigte sich, dass die PNIPAM-Schale unter Hochdruck wesentlich weniger kollabiert als bei niedrigen Drücken, was im Einklang mit dem Verhalten von PNIPAM steht. Entsprechend sind die Mechanismen und Zeitskalen des Kollapses der Schale sowie der Aggregation der Mizellen bei Drucksprüngen vom Ein- ins Zweiphasengebiet bei niedrigen und hohen Drücken sehr verschieden. Diese Erkenntnisse sind von Interesse für Anwendungen von Blockcopolymer-Mizellen mit thermoresponsiver Schale, z.B. als Medium für chemische Reaktionen. Einige unserer Ergebnisse wurden in einem Feature-Artikel zusammengefasst. Als neue Entwicklung hat sich aus dem Projekt die Untersuchung des Co-Nonsolvency-Effekts von Lösungen von PNIPMAM oder PMMA-b-PNIPAM unter Hochdruck ergeben. Weiterhin wurden erste vielversprechende Hochdruck-Experimente an volldeuteriertem PNIPAM durchgeführt.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Kinetics of Mesoglobule Formation and Growth in Aqueous Poly(N-isopropylacrylamide) Solutions: Pressure Jumps at Low and at High Pressure. Macromolecules, 52(17), 6416-6427.
  Niebuur, Bart-Jan; Chiappisi, Leonardo; Jung, Florian; Zhang, Xiaohan; Schulte, Alfons & Papadakis, Christine M.
  
• What can Pressure Do for the Understanding of Thermoresponsive Polymers? Hellenic Neutron Association Newsletter 5, 1-5, 2019.
  B.-J. Niebuur, A. Schulte & C. M. Papadakis
  
• Pressure Dependence of the Cononsolvency Effect in Aqueous Poly(N-isopropylacrylamide) Solutions: A SANS Study. Macromolecules, 53(10), 3946-3955.
  Niebuur, Bart-Jan; Ko, Chia-Hsin; Zhang, Xiaohan; Claude, Kora-Lee; Chiappisi, Leonardo; Schulte, Alfons & Papadakis, Christine M.
  
• Nanoscale disintegration kinetics of mesoglobules in aqueous poly(N-isopropylacrylamide) solutions revealed by small-angle neutron scattering and pressure jumps. Nanoscale, 13(31), 13421-13426.
  Niebuur, Bart-Jan; Chiappisi, Leonardo; Jung, Florian A.; Zhang, Xiaohan; Schulte, Alfons & Papadakis, Christine M.
  
• Pressure Dependence of Water Dynamics in Concentrated Aqueous Poly(N-isopropylacrylamide) Solutions with a Methanol Cosolvent. Macromolecules, 54(9), 4387-4400.
  Niebuur, Bart-Jan; Lohstroh, Wiebke; Ko, Chia-Hsin; Appavou, Marie-Sousai; Schulte, Alfons & Papadakis, Christine M.
  
• Cononsolvency of the responsive polymer poly(N-isopropylacrylamide) in water/methanol mixtures: a dynamic light scattering study of the effect of pressure on the collective dynamics. Colloid and Polymer Science, 300(11), 1269-1279.
  Niebuur, Bart-Jan; Deyerling, André; Höfer, Nicole; Schulte, Alfons & Papadakis, Christine M.
  
• Cononsolvency of thermoresponsive polymers: where we are now and where we are going. Soft Matter, 18(15), 2884-2909.
  Bharadwaj, Swaminath; Niebuur, Bart-Jan; Nothdurft, Katja; Richtering, Walter; van der Vegt, Nico F. A. & Papadakis, Christine M.
  
• Thermoresponsive Polymers under Pressure with a Focus on Poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM). Langmuir, 40(1), 1-20.
  Papadakis, Christine M.; Niebuur, Bart-Jan & Schulte, Alfons