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Projekt
Photoselektiver dual-mode ligand release aus Übergangsmetallkomplexen: ein kombinierter synthetischer und ultraschneller UV-VIS-MIR-spektroskopischer Ansatz
Fachliche Zuordnung
Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
Förderung
Förderung von 2018 bis 2023
Projektkennung
Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 404315670
Die Aktivierung von Übergangsmetallkomplexen durch eine gezielte Wechselwirkung mit Licht kann eine gewünschte Reaktion in zeitlich und räumlich wohldefinierter Weise auslösen, was die Grundlage vielfältiger Anwendungen in unterschiedlichsten Bereichen darstellt, von den Ingenieurwissenschaften über die synthetische Chemie bis hin zu biomedizinischer Forschung. Hierbei hat sich die photoinduzierte Ligandenfreisetzung in den letzten Jahren als wirksame Methode etabliert, üblicherweise realisiert durch eine funktionale Gruppe, die als monodentater Ligand in einem Übergangsmetallkomplex fungiert und daraus mit Licht abgespalten werden kann. Im vorliegenden Antrag wird diese Stoßrichtung auf Verbindungen ausgeweitet, die über zwei nicht-äquivalente oder nicht-identische Liganden verfügen, welche nach elektronischer Anregung freigesetzt werden können. Das Ziel ist es aufzuklären, ob und inwieweit eine photoselektive Ligandenabspaltung in diesen Verbindungen bewerkstelligt werden kann. Zur Identifizierung und Charakterisierung der zugrundeliegenden Mechanismen eines „Dual-Mode Ligand Release“ werden fortgeschrittene Methoden der synthetischen organometallischen Chemie und der Koordinationschemie, Simulationstechniken, sowie ultraschnelle Spektroskopie im ultravioletten, sichtbaren und mittinfraroten Spektralbereich eingesetzt werden. Die Studien werden zahlreiche Systeme mit zwei Abgangsgruppen umfassen, zunächst Carbonyl und Nitrosyl, später im Projekt auch solche Verbindungen mit einem oder zwei Pyridinderivaten. Das Hauptaugenmerk liegt auf Molybdän- und Rutheniumkomplexen, wobei andere Metallzentren ebenfalls zum Zwecke eines profunden Vergleichs betrachtet werden. Um die Eignung der Verbindungen hinsichtlich eines „Dual-Mode Ligand Release“ zu ergründen, werden deren elektronische Eigenschaften auf rationale Weise durch Einbringen orthogonaler funktioneller Gruppen, entweder am freizusetzenden Liganden oder in der Koligandensphäre, abgestimmt. Die Auswirkung dieser Modifikationen wird in umfassenden zeitaufgelösten Studien ermittelt, welche auch die Wellenlängenabhängigkeit der einsetzenden Reaktion in Echtzeit offenlegen werden. Darüber hinaus wird ein erweiterter Ansatz zur selektiven Ligandenfreisetzung verfolgt werden, bei dem durch einen ersten Laserpuls angeregte Zustände mit weniger stark gebundenen Liganden erzeugt werden, ehe eine zweiter Laserpuls diese nochmals anregt um die Ligandenabspaltung herbeizuführen. Auf diesem Wege wird die Zweckdienlichkeit einer schrittweisen Anregung für eine selektive Ligandenfreisetzung aus Komplexen mit zwei potentiellen Abgangsgruppen aufgeklärt werden.Als prospektives Resultat werden diese Studien neue Reaktivitätsmuster für photoinduzierte Ligandenfreisetzung aus Übergangsmetallkomplexen demonstrieren und ein schlüssiges Bild vermitteln, wie Photoselektivität beim „Dual-Mode Ligand Release“ verwirklicht werden kann, sowie in welchen Systemen und unter welchen Bedingungen dies möglich ist.
DFG-Verfahren
Schwerpunktprogramme
