NIR-Emitter mit Spinumkehr mit leicht verfügbaren Metallionen (NIR-SPINFLIP 2.0)

• Antragstellerinnen / Antragsteller: Professorin Dr. Katja Heinze; Professor Dr. Gereon Niedner-Schatteburg; Professor Dr. Michael Seitz
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2018
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 404522191

Lumineszierende Metallkomplexe sind wichtige Bausteine in vielen Anwendungen wie z. B. organischen Leuchtdioden. Derzeit sind diese Technologien hauptsächlich auf teure Metallvorstufen angewiesen, während effiziente Luminophore, die auf billigen und häufigen Metallionen basieren, bisher selten sind. Die Entwicklung von Materialien, die im nahen Infrarot (NIR) emittieren, ist eine besondere Herausforderung, da viele nicht-radiative Zerfallswege elektronisch angeregter Metallkomplexe vorherrschen, die in der Regel zu niedrigen Lumineszenzeffizienzen führen. In diesem Projekt werden molekulare Spin-Flip-NIR-Emitter entwickelt, die auf leicht verfügbaren Metallionen mit d3- und d2-Elektronenkonfigurationen (Vanadium- und Molybdän-Ionen) basieren.Die 3d2-Vanadium(III)- und 3d3-Vanadium(II)-Ionen werden durch starke Liganden in einer pseudo-oktaedrischen Geometrie koordiniert, um die intrinsisch kleine Ligandenfeldaufspaltung des Vanadiums zu erhöhen und die Energie der Interkonfigurationszustände über die der emissiven Spin-Flip-Zustände zu schieben. Dadurch wird das Rück-Intersystem-Crossing (Rück-ISC) zu diesen dunklen Zuständen blockiert. Die Installation von Brom- oder Iod-Substituenten an den Liganden, um den Schweratom-Effekt auszunutzen, begünstigt den ISC-Pfad von den initial angeregten zu den Spin-Flip-Zuständen. Um die Strahlungsrate für die Spin-Flip-Emission zu erhöhen, dienen heteroleptische, nicht-inversionssymmetrische Komplexe zur Abschwächung der Laporte-Regel. Systematische Liganddeuterierung und CH/CD-Obertonmessungen dienen dem Verständnis und der Verringerung des nicht-radiativen Zerfalls über Multiphononenrelaxation. Mit diesen kombinierten Strategien werden wir eine redox-schaltbare Lumineszenz (RSL)-Plattform entwickeln, die auf dem Vanadium(III/II)-Redoxpaar basiert, bei dem beide Oxidationszustände Lumineszenz zeigen, im Gegensatz zu konventionellen redox-schaltbaren An-/Aus-Emittern.Für das 4d-Metallion Molybdän(III), das bereits intrinsisch große Ligandenfeldaufspaltungen und Spin-Bahn-Kopplungskonstanten besitzt, werden komplementäre Strategien entwickelt, die auf Schwachfeldliganden und der Installation von Charge-Transfer-Zuständen knapp oberhalb der Spin-Flip-Zustände als Antennen für eine effiziente Population der Spin-Flip-Zustände basieren.ISC-Raten werden durch Anrege-Abfrage-Spektroskopie bestimmt. Step-Scan-FTIR-Spektroskopie wird die Struktur der Spin-Flip-Zustände untersuchen, während NIR-Photolumineszenz durch statische und zeitaufgelöste Spektroskopie in verschiedenen Umgebungen studiert wird. DFT-Rechnungen, vervollständigt durch Multireferenzrechnungen, ergänzen die spektroskopischen Untersuchungen.Die Ergebnisse werden unser Verständnis der Relaxationsprozesse angeregter Zustände von Übergangsmetallkomplexen vertiefen und die systematische Verbesserung für viele Schlüsseltechnologien, die Metallkomplexe beinhalten, wie z.B. optische Telekommunikation oder biomedizinische NIR-Bildgebung, fördern.

• DFG-Verfahren: Schwerpunktprogramme
• Teilprojekt zu: SPP 2102: Licht-kontrollierte Reaktivität von Metallkomplexen
• Internationaler Bezug: Österreich
• Kooperationspartnerin: Professorin Dr. Leticia González