Entwicklung eines durch hypervalente Iodverbindungen vermittelten Einschrittverfahrens für die Bildung von tri- und tetrasubstituierten Cyclobutanen mit definierter relativer und absoluter Konfiguration

• Antragsteller: Dr. Simon Wübbolt
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2018 bis 2019
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 404573905

Das Ziel dieses Forschungsvorhabens ist die Weiterentwicklung der Dimerisierung von Alkenen vermittelt durch hypervalente Iodverbindungen, um vollständige Kontrolle über die relative und absolute Konfiguration der Cycobutanprodukte zu erhalten. Die Gruppe um Donohoe zeigte, dass hypervalente Iodverbindungen in fluorierten Lösungsmitteln elektronenreiche, aromatische trans-Alkene zu Radikalkationen oxidieren, welche anschließend eine [2+2]-Cycloaddition mit nichtoxidierten Alkenen eingehen. Dies führt zu der Bildung von homo- oder heterodimeren Cyclobutanen, welche ausschließlich trans-konfiguriert sind. Durch die Erweiterung der Substratbreite und eine erweiterte Untersuchung der Reaktionsbedingungen (Oxidationsmittel, Lösungsmittel, Temperatur) planen wir, die Anforderungen an das oxidierte Alken und die tolerierten Substituenten zu identifizieren. Die ausschließliche Bildung von all-trans-Cyclobutanen zeigt, dass die Ausgangsgeometrie der verwendeten trans-Alkene in den entsprechenden Produkten erhalten bleibt. Aus diesem Grund planen wir, Edukte mit unterschiedlichen Geometrien miteinander zu kombinieren, um zu prüfen, ob ihre Ausgangskonfiguration in den Produkten erhalten bleibt. Durch die Optimierung der entsprechenden Reaktionsbedingungen wollen wir vollständige Kontrolle über die relative Konfiguration der entstehenden Cyclobutane zu erhalten.Im Anschluss werden wir eine asymmetrische Variante dieser Cyclisierung entwickeln. Da einer der Reaktionspartner nach der Oxidation durch die hypervalente Iodverbindung geladen ist, bietet sich eine neue Möglichkeit zur Anwendung eines chiralen Gegenanions, da dieses selektiv ein Ionenpaar mit dem entstandenen Radikalkation bilden würde. Das entsprechende chirale Anion könnte während der Reaktion durch die Verwendung von chiralen hypervalenten Iodreagenzien gebildet oder separat zugegeben werden.Abschließend planen wir, die entwickelte asymmetrische Variante der Cyclisierung für den Aufbau des chiralen Cyclobutangrundkörpers von Naturstoffen wie beispielsweise Vertretern der Sceptrinfamilie zu nutzen.

• DFG-Verfahren: Forschungsstipendien
• Internationaler Bezug: Großbritannien
• Gastgeber: Professor Timothy J. Donohoe, Ph.D.