Servicenavigation

Detailseite

Zurück

Projekt Druckansicht

Mechanismus der Aktivierung und Aromatisierung kurzkettiger Alkane an Zink-modifizierten Zeolith-Katalysatoren

Fachliche Zuordnung Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung
Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese
Förderung Förderung von 2019 bis 2022
Projektkennung Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 405567845
 
Erstellungsjahr 2023

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Die Synthese der mit Zn modifizierten Zeolithproben erfolgte beim russischen Partner in Novosibirsk. Gleiches gilt für die Charakterisierung der Proben mit physikalisch-chemischen Methoden zusätzlich zur NMR- Spektroskopie. In Leipzig wurden die in situ MAS NMR-Untersuchungen bei höheren Temperaturen bis 300 °C und die Hochfeld-MAS-Untersuchungen der 1H und 67Zn NMR durchgeführt. Die in situ 1H MAS NMR -Methode wurde verwendet, um die Kinetik des Wasserstoff-H/D-Austauschs zwischen BAS des Zeoliths und deuterierten С3-С4-Alkanen zu untersuchen. In situ 13C MAS NMR wurde zur Untersuchung der Umwandlung von C3-C4- Alkanen in den Zeolithen eingesetzt. Damit war eine Analyse der aus C3-C4-Alkanen gebildeten Oberflächenzwischenprodukte und Endprodukte (13C-MAS-NMR) in einem geschlossenen Mikroreaktor möglich. Eine kinetische Analyse der Wirkung der Zinkspezies auf die Aktivierung von C3-C4-Alkanmolekülen mitels Wasserstoff-H/D-Austauschs zwischen verschiedenen Fragmenten von Alkanmolekülen und BAS zeigte für beide zinkmodifizierte Zeolithe (Zn2+/H-BEA- und ZnO/H-BEA) im Vergleich zu H-BEA einen signifikanten Anstieg der Wasserstoffaustauschrate und eine Abnahme der Aktivierungsenergie. Das deutet darauf hin, dass sowohl Zn2+- Kationen als auch ZnO-Cluster an der synergistischen Wirkung von Zinkspezies und BAS bei der Aktivierung von C-H-Bindungen von Alkanen beteiligt sind, wobei die beschleunigende Wirkung von Zink in Form von Zn2+ größer als die Wirkung von ZnO-Clustern war. Methylengruppen nehmen anfänglich nicht am Austausch teil. Für sie wird eine lange Induktionszeit beobachtet. Nach dieser Induktionsperiode ist die Methylengruppe am Wasserstoffaustausch mit einer Geschwindigkeit beteiligt, die der Geschwindigkeit des H/D-Austauschs mit Methylgruppen ähnelt. Die Untersuchung des Einflusses verschiedener Zinkspezies auf die Gesetzmäßigkeiten der Umwandlung von C3-C4-Alkanen in aromatische Verbindungen wurde durch die Analyse von Oberflächenzwischenprodukten und Produkten sowie durch das Studium der Kinetik der Alkanumwandlung in Richtung Aromatisierung und Hydrogenolyse unterstützt. Es zeigte sich, dass beide Zeolithproben, Zn2+/H-BEA und ZnO/H-BEA, ähnliche Gesetzmäßigkeiten bei der Umwandlung von C3-C4-Alkanen aufweisen. Im ersten Umwandlungsschrit wird das Alkan dehydriert. Das resultierende Olefin wird zunächst in Form eines π-Komplexes mit Zn-Kationen oder ZnO- Spezies stabilisiert und wandelt sich dann in ein σ-Allyl-Zwischenprodukt um. π-Komplex und σ-Allylzink sind Zwischenprodukte bei der Alkanaromatisierung. 13C MAS NMR-Spektroskopie hat für sowohl für Zn2+/H-BEA mit 30 % Substitution von BAS (des H-BEA) durch Zn2+-Kationen als auch für Zn2+/ZSM-5 mit 100 % Substitution von BAS durch Zn2+-Kationen gezeigt, dass die Umwandlung von Olefinen in aromatische Verbindungen hauptsächlich auf dem Weg der Olefin- Oligomerisierung und der anschließenden weiteren Dehydrierung des Oligomers an den kationischen Zn2+- Zentren erfolgt. Das im Zeolith adsorbierte Olefin wird als π-Komplex des Olefins mit Zinkspezies stabilisiert. Die Bildung eines π-Komplexes verhindert die Oligomerisierung des Olefins auf dem restlichen BAS bei niedrigen Temperaturen (298–373 K). Der Olefin-π-Komplex wird bei höheren Temperaturen (373 K) in ein σ-Allylzink- Zwischenprodukt umgewandelt. Die entdeckten σ-Allylzink-Zwischenprodukte sind für die selektive Bildung von C6-C12-Olefinen mit wohldefinierter Struktur verantwortlich. In Novosibirsk wurden zwei mit 67Zn angereicherte Zeolithproben hergestellt: eine durch Festkörperaustausch mit dem Metall 67Zn (Zn2+/ZSM-5-Probe) und eine durch Ionenaustausch mit Zinkformiatlösung (ZnO/H-ZSM- 5-Probe). Beide enthielten ca. 3,8 Gew.-% Zn. 67Zn MAS NMR hat das Signal von Zn in einer tetraedrischen Umgebung von ZnO-Spezies sowohl für den aktivierten als auch für den hydratisierten ZnO/H-ZSM-5-Zeolith nachgewiesen. In Leipzig wurde das Signal von Zn in einer oktaedrischen Umgebung für die hydratisierten Zeolithe Zn2+/ZSM-5 und ZnO/H-ZSM-5 nachgewiesen. Dieses Signal kann zu den Zinkkationen [HOZn]+ oder Zn(OH)2-Spezies gehören, die von Wassermolekülen umgeben sind. Eine quantitative 67Zn NMR-Analyse hat gezeigt, dass nur 27 und 38 % des im Zeolith enthaltenen Zinks für den aktivierten und hydratisierten ZnO/H- ZSM-5-Zeolith sichtbar sind, und 24 % des Zn für den hydratisierten Zn2+/ZSM-5. Zink in Form von ZnO-Spezies ist sowohl im aktivierten als auch im hydratisierten ZnO/H-ZSM-5-Zeolith nur teilweise sichtbar, während Zn2+- Kationen für die aktivierte Probe überhaupt nicht nachgewiesen werden und nur 29 % der Zn2+-Kationen für den hydratisierten Zeolith sichtbar sind. Der Nachweis nur eines Teils der Zn2+-Kationen in Form von [HOZn]+ oder Zn(OH)2-Spezies in oktaedrischer Umgebung lässt die Schlussfolgerung auf eine nur teilweise Hydrolyse der Bindung des Zn2+-Kations mit Gerüstsauerstoff durch adsorbiertes Wasser zu.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

 
 

Zusatzinformationen

© 2025 DFG Kontakt / Impressum / Datenschutz

Textvergrößerung und Kontrastanpassung