Kationen- und Anionenanordnung und Clusterbildung in dem System Lithium-Muskovit, Trilithionit und Polylithionit

• Antragsteller: Privatdozent Dr. Michael Fechtelkord; Dr. Bernd Marler
• Fachliche Zuordnung: Mineralogie, Petrologie und Geochemie
• Förderung: Förderung von 2018 bis 2023
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 405948055

• Erstellungsjahr: 2023

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Eine große Anzahl von Lepidoliten K(LixAl3-x)[Si2xAl4-2xO10](OH)yF2-y und Li-Muskoviten K(LixAl2-x/3□1-2x/3)[Si3AlO10](OH)yF2-y wurde im Gel-Verfahren in Kombination mit hydrothermalen Synthesen bei einem Druck von 2 kbar und einer Temperatur von 873 K synthetisiert. Die nominale Zusammensetzung lag im Bereich zwischen 0,0 ≤ x ≤ 2,0 und 0,0 ≤ y ≤ 2,0, d. h. von Polylithionit K[Li2.0Al][Si4.0O10](OH)yF2-y über Trilithionit K[Li1.5Al1.5][AlSi3.0O10](OH)yF2-y zu Muskovit K[Al2.0□][AlSi3.0O10](OH)yF2-y. 1H-, 19F-, 29Si-, 27Al-MAS-NMR- und 27Al-MQMAS-NMR-Untersuchungen wurden durchgeführt, um den Ordnungs-/Unordnungszustand von Si und Al in den tetraedrischen Schichten und von Li, Al, OH und F in der oktaedrischen Schichten zu untersuchen. Die synthetischen Glimmerkristalle sind sehr klein und besitzen eine Größe zwischen 0,1 μm und 5 μm. Rietveld-Strukturanalysen an 12 Proben zeigten, dass fast alle Proben aus zwei Glimmerpolytypen (1M und 2M1) mit unterschiedlichen Anteilen bestehen. Bei Lepidolithen hängt das 1M/2M1-Verhältnis vom Li/Al-Verhältnis der Reaktionsmischung ab. Die Verfeinerung der Besetzungsfaktoren oktaedrischer Plätze zeigt, dass Lepidolithe (1,5 ≤ x ≤ 2,0) Mischkristalle mit Polylithionit und Trilithionit als Endgliedern darstellen. Im Fall der Li-Muskovite (0,0 ≤ x ≤ 1,5) hängt das 1M/2M1-Verhältnis von der Menge an Verunreinigungsphasen wie Eukryptit oder Sanidin ab, die das Reaktionsgemisch an Li oder Al verarmen lassen. Es gibt keine Mischkristalle zwischen Trilithionit und Muskovit, stattdessen bestehen die Li-Muskowit-Kristalle aus Domänen, die sich in den relativen Anteilen von Muskovit und Trilithionit unterscheiden. Die Gesamtzusammensetzung der synthetisierten Glimmer, die aus zwei Polytypen bestehen, kann durch 29Si-, 1H- und 19F-MAS-NMR-Spektroskopie charakterisiert werden. Das Si/Al- Verhältnis in den tetraedrischen Schichten und damit der Gehalt an [4]Al wurde durch Analyse der Signalintensitäten der 29Si-MAS-NMR-Experimente berechnet. Der Li-Gehalt xest wurde aus dem ermittelten tetraedrischen Si/Al-Verhältnis der 29Si-MAS-NMR-Signale berechnet. Die berechneten Li-Gehalte xest der Proben zwischen Polylithionit und Trilithionit stimmen mit den erwarteten Werten überein. F-reiche Proben zeigen leicht erhöhte Werte und die OH-Proben niedrigere Werte. Nach der Synthese wurden Lepidolithe mit nur F (x = 1,5 – 2,0, y = 0,0), aber keine Lepidolithe mit nur OH (x = 1,5 – 2,0 und y = 2,0) beobachtet. Mit abnehmendem Li-Gehalt, x ≤ 1,2, entstehen Li-Muskovite, die überwiegend Hydroxyl enthalten (y > 1,0). Es war möglich, fluorhaltige Glimmer mit einem Li-Gehalt von nur 0,3 und y = 0,2 – 1,8 zu synthetisieren. Die 19F- und 1H-MAS-NMR-Experimente ergaben, dass F und OH nicht statistisch verteilt sind, sondern lokale Strukturpräferenzen bestehen. F präferiert Li-reiche und OH Al-reiche Umgebungen.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• 1H, 19F and 29Si MAS NMR investigations of synthetic lepidolite samples with variable OH/F ratios. Acta Crystallographica Section A Foundations and Advances, 75(a2), e610-e610.
  Sulcek, Lara & Fechtelkord, Michael
  
• Changes in the cationic and anionic arrange- ments in the trilithionite – polylithionite system. Microsymposium Talk on the 27th Annual Meeting of the German Crystallographic Society (DGK), Leipzig, 25 - 28 March 2019. Zeit- schrift für Kristallographie, Supplement 39, 49. Meeting Abstract S17-01.
  Sulcek, L.; Becker, N. & Fechtelkord, M.
  
• Solid State NMR investigations of cation and anion ordering in the system Lithian muscovite – Trilithionite. Poster on the 27th Annual Meeting of the German Crystallographic Society (DGK), Leipzig, 25 - 28 March 2019. Zeit- schrift für Kristallographie, Supplement 39, 120. Meeting Abstract P111.
  Fechtelkord, M.; Becker, N. & Sulcek, L.
  
• {1H/19F} –> 29Si/27Al CPMAS and HETCOR spectroscopy of synthetic lepidolites: connectivities between F/OH and Si/Al in the octahedral and tetrahedral sheets. Acta Crystallographica Section A Foundations and Advances, 75(a2), e615-e615.
  Fechtelkord, Michael & Sulcek, Lara
  
• Solid‐state nuclear magnetic resonance investigation of synthetic phlogopite and lepidolite samples. Magnetic Resonance in Chemistry, 58(11), 1099-1108.
  Sulcek, Lara; Langner, Ramona; Werner‐Zwanziger, Ulrike; Zwanziger, Josef W.; Martineau‐Corcos, Charlotte & Fechtelkord, Michael
  
• Investigation of polymorphism in the system polylithionite - trilithionite – muscovite. Experimental Report on proposal I-20200173 beamline P08 from 22 to 24 March 2021
  Fechtelkord, M., Sulcek, L. & Marler, B.
  
• Cation and anion ordering and clustering in the system muscovite, trilithionite and polylithionite. PhD Thesis, Ruhr-Universität Bochum.
  Sulcek L.
  
• Cation and anion ordering in synthetic lepidolites and lithian muscovites: Influence of the OH/F and Li/Al ratio on the mica formation studied by NMR spectroscopy and X-ray diffraction. Poster on the 31st Annual Meeting of the German Crystallographic Society (DGK), Frankfurt a. M., 27 - 30 March 2023.
  Fechtelkord, M., Sulcek, L. & Marler, B.
  
• Cation and anion ordering in synthetic lepidolites and lithian muscovites: influence of the OH ∕ F and Li ∕ Al ratios on the mica formation studied by NMR (nuclear magnetic resonance) spectroscopy and X-ray diffraction. European Journal of Mineralogy, 35(2), 199-217.
  Sulcek, Lara; Marler, Bernd & Fechtelkord, Michael