Overhauser Dynamische Kernpolarisation bei hohen Magnetfeldern (9.4 T) an Lipid-Doppelschichten
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Ziel dieses Projekts war es, das Kernspinresonanz (NMR) Signal von Protonen-Spins in flüssigen Lipiddoppelschichten durch das Phänomen der dynamischen Kernspinpolarisation (DNP) zu erhöhen. Dank der für DNP Experimente vergleichsweise hohen NMR-Frequenz von 400 MHz konnten die Protonen-Signale von polaren und unpolaren Lipidprotonen klar getrennt werden. So konnte die Polarisation des hydrophoben Inneren der Lipiddoppelschichten gemessen werden. Die Experimente wurden an Bilayern durchgeführt, die aus DOPC-Lipiden (1,2-Dioleoyl-sn-Glycero-3-Phosphocholin) bestanden und im Verhältnis 20:1 mit Spin-markierten PSPC-Lipiden (1-Palmitoyl-2-Stearoyl-sn-Glycero-3-Phosphocholin) dotiert waren. Die selektive Markierung der Stearoylkette von PSPC am n-ten Kohlenstoff mit dem Nitroxid-Spin-Label Doxyl ergibt das Spin-markierte Lipid n-Doxyl-PC. Separate Experimente wurden für n = 5, 10 und 16 durchgeführt, um die Abhängigkeit der Kernspin-Polarisation von der Position des elektronischen Spins innerhalb des hydrophoben Kerns der Lipid-Doppelschicht zu untersuchen. Alle diese Experimente zeigten, dass neben dem erwarteten Overhauser-Effekt der Polarisationsübertragung auch der sogenannte Festkörper-DNP Effekt wirksam war. Es war daher notwendig, beide DNP-Mechanismen richtig zu modellieren, um die DNP-Messungen quantitativ analysieren zu können. In diesem Projekt haben wir eine neue theoretische Beschreibung des Festkörper DNP Effekts entwickelt und veröffentlicht, die die Dynamik der Spin-Kohärenz explizit berücksichtigt. In einer zweiten Veröffentlichung wurde die entwickelte dynamische Beschreibung erweitert, um die Modulation der dipolaren Wechselwirkung zwischen den elektronischen und nuklearen Spins durch Diffusion zu berücksichtigen und so die Situation in viskosen Flüssigkeiten zu modellieren. Die sich daraus ergebende mathematische Beschreibung erklärt auch das Vorhandensein einer seltsamen Signatur im DNP-Feldprofil von Messungen mit dem Radikal BDPA in DMPC-Lipiddoppelschichten, das zuvor auf einen weiteren unabhängigen DNP-Mechanismus “thermal mixing” zurückgeführt worden war. In einer dritten Veröffentlichung haben wir dann die langsame Rotationsdiffusion des Polarisator-Radikals mit berücksichtigt. Nach dieser Verallgemeinerung der Theorie war es schließlich möglich, die DNP-Daten von 10-Doxyl-PC und 16-Doxyl-PC in DOPC-Lipiddoppelschichten quantitativ zu analysieren. Durch die Anpassung der DNP-Feldprofile mit gleichzeitigen Beiträgen von Overhauser- und Festkörper DNP Effekten konnten wir die dafür verantwortlichen Dynamiken auf schnellen (Sub-Pikosekunden) und langsamen (einige Nanosekunden) Zeitskalen identifizieren. Die langsame Zeitskala, die wir hier zum ersten Mal durch die Modellierung des Festkörper DNP Effekts in viskosen Flüssigkeiten quantifizieren konnten, stand in guter Übereinstimmung mit der bekannten Translations-Diffusion der Lipide in der Lipiddoppelschicht.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Non-perturbative treatment of the solid effect of dynamic nuclear polarization. Magnetic Resonance, 4(1), 129-152.
Sezer, Deniz
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The solid effect of dynamic nuclear polarization in liquids – accounting for g -tensor anisotropy at high magnetic fields. Magnetic Resonance, 4(2), 243-269.
Sezer, Deniz; Dai, Danhua & Prisner, Thomas F.
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The solid effect of dynamic nuclear polarization in liquids. Magnetic Resonance, 4(1), 153-174.
Sezer, Deniz
