Funktionale Polymere und Nanopartikel zur nachhaltigen Reaktionsführung in der Elektrosynthese

• Antragsteller: Professor Dr. Robert Francke
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie ; Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Präparative und Physikalische Chemie von Polymeren
• Förderung: Förderung seit 2018
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 405986400

Die organische Elektrosynthese wird häufig als intrinsisch nachhaltig beschrieben. Diese Einschätzung kann jedoch nicht ohne weiteres verallgemeinert werden, da große Mengen an (oftmals hydrophoben) Leitsalzen verwendet werden müssen, die nach der Elektrolyse nur schwer zu entfernen sind. Das Gleiche gilt für hohe Mediatorbeladungen, die häufig zur Steuerung der Selektivität benötigt werden. Der vorliegende Fortsetzungsantrag widmet sich diesen Herausforderungen und zielt darauf ab, eine in der ersten Projektphase ausgearbeitete Strategie zur nachhaltigen Reaktionsführung weiterzuentwickeln. Dabei geht es um den Einsatz von sogenannten Polymediatoren und Polyelektrolyten, welche aufgrund des Größenunterschieds im Vergleich zu typischen Produktmolekülen mittels Dialyse oder Membranfiltration zurückgewonnen und wiederverwendet werden können. Das Konzept wurde erfolgreich von uns anhand des Beispiels der TEMPO-vermittelten anodischen Oxidation von Alkoholen etabliert. Die abgeschlossenen Studien lieferten zudem Erkenntnisse zu den Mechanismen der beteiligten Prozesse sowie zum Einfluss des Molgewichts der Polymere. Die zweite Projektphase soll den entwickelten Ansatz weiter vorantreiben. Dabei wird sowohl auf ein tieferes mechanistisches Verständnis als auch auf die Erweiterung und Optimierung des Konzepts abgezielt. Zunächst wird die Strategie um elektrochemisch stabile Polybasen ergänzt, welche sowohl in der TEMPO-vermittelten Alkoholoxidation als auch in einer Vielzahl weiterer anodischer Synthesen als Protonenfänger Verwendung finden können. Im nächsten Schritt wird der Ansatz durch neue Anwendungen erweitert. Hierfür sollen Aktivester des Polymethacrylats als flexible Plattform zur Herstellung neuer Polymediatoren über Postfunktionalisierung dienen. Eine weitere zentrale Fragestellung ist, wie sich die räumliche Anordnung der Mediatoreinheiten auf den Ladungstransport und die katalytische Aktivität auswirkt. Unsere bisherigen Arbeiten basieren auf kettenförmigen Polymeren, welche in Lösung zu einer zufälligen, knäuelartigen Konformation neigen. Diesbezüglich wird es interessant sein, zu prüfen, ob Konformationsänderungen die katalytische Aktivität eines Polymediators beeinflussen können. Zu diesem Zweck werden Dendrimerstrukturen untersucht, die eine starre sphärische Konformation aufweisen, bei der alle Mediatoreinheiten zur Lösung hin ausgerichtet sind. Abschließend soll ein angrenzendes Thema erschlossen werden, um neue Impulse für die zukünftige Forschung zu setzen. Dabei ist der Einsatz von dispergierten, mit Mediatoren und Leitsalzeinheiten bestückten Nanopartikeln geplant. Um eine gute Elektronentransferkinetik zwischen Mediator und Elektrode zu gewährleisten, wird die Verwendung von elektrisch leitfähigen Kohlenstoff-Nanoröhren vorgeschlagen. Der Ansatz soll eine Kopplung mit einfachen mechanischen Trennverfahren ermöglichen (Zentrifugation, Filtration).

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen