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In Silico Design und Synthese neuartiger, metallfreier Systeme für Bindungsaktivierung und Katalyse

Antragsteller Dr. Urs Gellrich
Fachliche Zuordnung Theoretische Chemie: Moleküle, Materialien, Oberflächen
Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
Förderung Förderung seit 2018
Projektkennung Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 405989762
 
In diesem Zwischenbericht berichten wir über unsere Arbeiten, die die computerchemische Entwicklung und die Synthese von neuen, übergangsmetallfreien Systemen für die Bindungsaktivierung und die Katalyse zum Ziel haben. Konkret diskutieren wir die Synthese von Pyridonatboranen, die als frustrierte Lewis-Paare beschrieben werden können und in der Lage sind, Wasserstoff reversibel zu spalten. Ein konzeptionell neuer Aspekt dieser frustrierten Lewis-Paare ist, dass die Wasserstoffaktivierung zur Bildung koordinativ gebundener Pyridon-Boran-Komplexe führt. Die Dissoziation dieser Komplexe ermöglicht die Hydroborierung von Olefinen, Alkinen und Allenen. Die Pyridonatborane wurden als Katalysatoren für Hydrierungen und Alkin-Dimerisierungen und zur Bildung nukleophiler Allylboane aus Allenen und molekularem Wasserstoff eingesetzt. Darüber hinaus berichten wir über unsere Arbeiten zur Synthese selbstassoziierender und carbogener frustrierter Lewis Paare. Wir diskutieren zudem die von uns entwickelte organokatalytische Dehydrierung von Amminboran mit einem Thiopyridonkatalysator und die Anwendung von stark Lewis-sauren Boranen, die in der Lage sind, direkte Carboborierungen mit Alkinen und Allenen einzugehen, in der organischen Synthese. In einem Fortsetzungsantrag für ein sechstes Jahr stellen wir drei Forschungsvorhaben vor. Das Ziel des ersten Forschungsvorhabens ist die Entwicklung einer atomökonomischen, metallfreien Allylierung von Aldehyden, Ketonen und Iminen, katalysiert durch ein boranbasiertes frustriertes Lewis-Paar. Hierfür greifen wir unsere Arbeiten zur Bildung von Allylboranen aus Wasserstoff und Allenen durch das von uns entwickelte Pyridonatboran auf und erweiterten diese im Hinblick auf die Synthese und Nutzung von wassertoleranten Boranen. Das zweite Forschungsvorhaben basiert auf unserer erst kürzlich publizierten Entdeckung, dass ein sterisch anspruchsvolles Imidazolon mit dem einfachsten Boran, BH3, aktive Katalysatoren für die Semihydrierung von Alkinen bildet. Die Optimierung dieses Katalysatorsystems durch ein Zusammenspiel von computerchemischen und experimentellen Untersuchungen ist das Ziel dieses Forschungsvorhabens. Nachdem wir die organokatalytische Dehydrierung von Amminboran bereits erfolgreich etabliert haben, wollen wir uns im dritten Forschungsvorhaben für das sechste Jahr der Regeneration von verbrauchten Amminboran, d. h. Borazin und Polyborazylen, zuwenden. Im Antrag für dieses Forschungsvorhaben schlagen wir einen photokatalytischen Prozess vor, um Borazin zu hydrieren. Als Wasserstoffquelle sollen Thiole, die im Zuge des photokatalytischen Prozesses zu Disulfiden oxidiert werden, dienen.
DFG-Verfahren Emmy Noether-Nachwuchsgruppen
 
 

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