Amidine und Imidate als Transiente Dirigierende Gruppen in C-H-aktivierenden Alkinylierungen

• Antragsteller: Professor Dr. Boris J. Nachtsheim
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2018 bis 2023
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 406058799

Ziel dieses Projekts ist die Entwicklung einer direkten C-H-aktivierenden ortho-Alkinylierung von Phenolen und Anilinen. Hierzu sollen erstmals Amidine und Imidate als neuartige transiente dirigierende Gruppen (tdGs) für Alkinylierungsreaktionen etabliert werden. Diese tdGs werden erst im Zuge der Reaktion in situ gebildet und nach erfolgter Funktionalisierung wieder abgespalten. Um die Reversibilität der Amidin- und Imidatbildung und damit deren Verwendung als tdG zu gewährleisten, sollen spezielle ortho-X-H-azide aromatische Nitrile als deren Vorläufer dienen. Als erstes Zwischenziel möchten wir eine Bibliothek elektronenarmer ortho-X-H-azider aromatischer Nitrile aufbauen und diese durch Reaktion mit geeigneten Anilinen und Phenolen in die entsprechenden Amidine und Imidate überführen. Diese Reaktion, insbesondere deren Reversibilität, soll tiefergehend mechanistisch verstanden werden. Da sowohl Amidine als auch Imidate bisher nicht in C-H-aktivierenden Alkinylierungen beschrieben wurden, möchten wir deren Eigenschaften als „klassische“, fest verankerte, dirigierende Gruppen in solchen Transformationen zunächst besser verstehen. Als elektrophile Alkinylierungsreagenzien sollen vornehmlich Alkin-haltige hypervalente Iodverbindungen, insbesondere Alkinyl(aryl)benziodoxolone verwendet werden. Diese Reagenzien wurden bereits mehrfach in C-H-aktivierenden Reaktionen genutzt und zeichnen sich durch eine hohe Reaktivität bei gleichzeitig hoher Lagerungsstabilität aus. Neben der direkten ortho-Alkinylierung sollen Domino-artige Zyklisierungsreaktionen untersucht werden, da diese einen effizienten Zugang zu einer Reihe hochsubstituierter Heterozyklen liefern würden. Aus den gewonnenen Informationen aus den Alkinylierungsexperimenten und den kinetischen Studien der Amidin- und Imidatbildung soll schließlich eine tdG-vermittelte Reaktion mithilfe katalytischer Mengen des Nitrils rational entwickelt werden. Weiterhin möchten wir anhand komplexer Modellsysteme die Regio- und die Chemoselektivität dieser dirigierten Alkinylierung untersuchen und rational steuern können.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Großgeräte: In-situ FTIR-Spektrometer
• Gerätegruppe: 1830 Fourier-Transform-IR-Spektrometer