Amidine und Imidate als Transiente Dirigierende Gruppen in C-H-aktivierenden Alkinylierungen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
C-H-Aktivierungsreaktionen sind wichtig für die effiziente Veredelung einfacher Ausgangsstoffe, vor allem von Aromaten. Dirigierende Gruppen sind hierbei notwendig, da sie den C-H-aktivierenden Metallkatalysator zu einer spezifischen C-H-Bindung leiten können. In diesem Projekt haben wir Amidine und Imidate untersucht, bisher wenig beachtete dirigierende Gruppen. Im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren sollten diese funktionellen Gruppen jedoch transient, also durch in-situ-Bildung, am Substrat angebracht werden. Außerdem wollten wir im Rahmen des "Wissenschaftlerinnen und Wissenschaftler als Flüchtlinge"-Programms regio- und enantioselektive Transformationen von ähnlichem Typ untersuchen. Entgegen unseren anfänglichen Annahmen war es nicht möglich, Amidin- und Imidatschutzgruppen reversibel an Phenole und Aniline anzubringen, auch nach zahlreichen strukturellen Modifikationen der Substrate und der dirigierenden Gruppen. Dennoch konnten wir im Laufe des Projekts nachweisen, dass Amidine und Imidate effektive dirigierende Gruppen für C-H-aktivierende Alkinylierungen und Alkenylierungen sind. Die erzeugten Reaktionsprodukte konnten zur Synthese heterozyklischer Systeme verwendet werden, die häufig als Strukturmotive in biologisch aktiven Verbindungen auftreten. Unsere entwickelte Synthese ergänzt dabei die bisher bekannten Synthesemethoden zur Erzeugung dieser Strukturmotive. Im beantragten Zusatzprojekt konnten wir zudem C-H-aktivierende Reaktionen ohne die Verwendung von dirigierenden Gruppen entwickeln. Uns gelang erstmals eine stereoablative Synthese chiraler Benzylalkohole mit sehr hoher Regioselektivität und exzellenter Enantioselektivität. Weiterhin konnten wir eine oxidative Spirozyklisierung entwickeln und erstmals die Struktur eines chiralen Iodans in situ nachweisen. Diese Strukturen konnten danach in eine Reihe wertvoller chiraler Synthesebausteine umgewandelt werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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N-Heterocycle-Stabilized Hypervalent Iodine Compounds - Highly Modular Oxidation Catalysts with Unique Reactivities, Kyoto (Japan), 27th International Society of Chemistry Congress, 09/2019, Invited Lecture.
Boris J. Nachtsheim
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N-Heterocycle-Stabilized Hypervalent Iodine Compounds – From Synthesis to Applications, HALCHEM IX, Perugia (Italy) 09/2019, Invited Plenary Lecture.
Boris J. Nachtsheim
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An Enantioconvergent Benzylic Hydroxylation Using a Chiral Aryl Iodide in a Dual Activation Mode. ACS Catalysis, 10(15), 8042-8048.
Abazid, Ayham H.; Clamor, Nils & Nachtsheim, Boris J.
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Application of chiral triazole-substituted iodoarenes in the enantioselective construction of spirooxazolines. Chemical Communications, 57(70), 8822-8825.
Abazid, Ayham H. & Nachtsheim, Boris J.
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Application of Iodanes as Group Transfer Reagents, 09/2021 HALCHEM X, Lodcz (Polen), Poster Presentation
Nils Clamor
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Modern Iodane Chemistry – From New Reagents to Chiral Transformations, 02/21, Stockholm University(Sweden), Invited Zoom Lecture.
Boris J. Nachtsheim
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The Versatile Chemistry of N-Heterocycle-stabilized Iodanes (NHIs), 09/2021 HAL- CHEM X, Lodcz(Polen), Invited Lecture.
Boris J. Nachtsheim
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Structure Elucidation of In Situ Generated Chiral Hypervalent Iodine Complexes via Vibrational Circular Dichroism (VCD). Angewandte Chemie International Edition, 61(50).
Golub, Tino P.; Abazid, Ayham H.; Nachtsheim, Boris J. & Merten, Christian
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The Versatile Chemistry of N-Heterocycle-stabilized Iodanes (NHIs), 11/2022, EPFL Lausanne(Switzerland), Invited Lecture
Boris J. Nachtsheim
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The Versatile Chemistry of N-Heterocycle-stabilized Iodanes – From Synthesis to Halogen Bond Catalysis, 11/2022, ISXB5, Chiba (Japan), Invited Lecture.
Boris J. Nachtsheim
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The Versatile Chemistry of N-Heterocycle-stabilized Iodanes (NHIs), 06/2023 ICHIC7, Stockholm University, Oral Communication.
Boris J. Nachtsheim
